有機合成中的副反應(yīng)：成功合成設(shè)計指南

1 有機合成：概論l
1.1 引言 1
1.2 合成設(shè)計2
1.2.1 會聚合成與線性合成2
1.2.2 反合成分析3
1.3 軟硬酸堿原理9
1.4 Curtin-Hammett原理 13
2 立體電子效應(yīng)和反應(yīng)性17
2.1 α鍵的超共軛效應(yīng)17
2.2 孤電子對的超共軛效應(yīng) 19
2.2.1 對化合物構(gòu)象的影響 19
2.2.2 異頭效應(yīng)20
2.2.3 對光譜和結(jié)構(gòu)的影響21
2.3 超共軛效應(yīng)和反應(yīng)性23
2.3.1 堿性和親核性23
2.3.2 氧化速度25
2.3.3 脫質(zhì)子速度27
2.3.4 其他反應(yīng) 27
2.4 結(jié)論30
3 有機化合物的穩(wěn)定性35
3.1 引言35
3.2 張力鍵35
3.3 不相容的官能團(tuán)41
3.4 不相容官能團(tuán)的共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)42
3.5 對氧的穩(wěn)定性45
3.5.1 攝氫反應(yīng)45
3.5.2 通過SET的氧化48
3.5.3 氧對碳碳雙鍵的加成51
3.6 爆炸52
4 脂肪族親核取代反應(yīng)：問題親核試劑59
4.1 親核取代反應(yīng)機理59
4.2 離去基團(tuán)的結(jié)構(gòu)62
4.2.1 離去性能優(yōu)劣不同的離去基團(tuán) 62
4.2.2 氟化物的親核取代反應(yīng)66
4.2.3 磺酸酯的親核取代反應(yīng)70
4.3 親電試劑的結(jié)構(gòu)72
4.3.1 空間效應(yīng)72
4.3.2 共軛效應(yīng)75
4.3.3 帶有α雜原子的親電試劑79
4.3.4 帶有β雜原子的親電試劑 84
4.3.5 帶有a一吸電子基的親電試劑 86
4.3.6 鄰位基團(tuán)參與90
4.3.7 烯丙型和炔丙型親電試劑93
4.3.8 環(huán)氧化物97
5 碳負(fù)離子的烷基化反應(yīng) 143
5.1 引言 143
5.2 去質(zhì)子化的動力學(xué)144
5.3 去質(zhì)子化和烷基化的區(qū)域選擇性 146
5.3.1 引言 146
5.3.2 動力學(xué)／熱力學(xué)控制的烯醇鹽形成 148
5.3.3 烯丙型和炔丙型碳負(fù)離子 150
5.3.4 琥珀酸衍生物和由酰胺衍生的碳負(fù)離子 155
5.3.5 橋頭碳負(fù)離子157
5.3.6 雙負(fù)離子 158
5.3.7 帶有a一雜原子的碳負(fù)離子 161
5.3.8 烯基碳負(fù)離子171
5.3.9 ?；?、酰亞胺基及相關(guān)的碳負(fù)離子173
5.3.10 芳香碳負(fù)離子175
5.3.11 芳環(huán)與芐基的脫質(zhì)子比較 180
5.4 碳負(fù)離子的穩(wěn)定性182
5.4.1 引言182
5.4.2 α消除反應(yīng) 183
5.4.3 伊消除反應(yīng) 184
5.4.4 環(huán)化反應(yīng) 190
5.4.5 重排反應(yīng) 193
5.4.6 氧化反應(yīng) 195
5.4.7 影響碳負(fù)離子穩(wěn)定性的其他因素 196
5.4.8 碳負(fù)離子在構(gòu)型上的穩(wěn)定性 197
6 雜原子的烷基化229
6.1 氟化物的烷基化229
6.2 脂肪族胺的烷基化231
6.3 苯胺的烷基化234
6.4 醇的烷基化239
6.5 酚的烷基化241
6.6 酰胺的烷基化243
6.7 氨基甲酸酯和脲的烷基化248
6.8 脒和胍的烷基化250
6.9 羧酸鹽的烷基化251
7 雜原子的?；?61
7.1 問題羧酸261
7.1.1 空間位阻大的羧酸261
7.1.2 未經(jīng)保護(hù)的氨基羧酸和羥基羧酸262
7.1.3 帶有其他親電基團(tuán)的羧酸265
7.2 問題胺267
7.2.1 因立體效應(yīng)或電子效應(yīng)而去活化的胺267
7.2.2 氨基酸269
7.2.3 帶有其他親核基團(tuán)的胺270
7.3 問題醇271
7.3.1 因立體效應(yīng)而失活的醇和對堿不穩(wěn)定的醇271
7.3.2 帶有其他親核性基團(tuán)的醇273
8 鈀催化的C—C鍵的形成279
8.1 引言279
8.2 有機鈀化合物的化學(xué)性質(zhì)279
8.3 鈀催化的C—C鍵形成的反應(yīng)機理282
8.3.1 交叉偶聯(lián)282
8.3.2 Heck反應(yīng)285
8.4 有機鹵代物的自身偶聯(lián)及還原287
8.5 碳親核試劑的自身偶聯(lián)和氧化291
8.6 膦配體中的芳基轉(zhuǎn)移293
8.7 乙烯基硼和乙烯基錫衍生物的原位取代與異位取代294
8.8 Heck反應(yīng)的副反應(yīng)——烯丙位芳基化和氫化295
8.9 碳親核試劑的氫化脫金屬反應(yīng)296
8.10 具有空間位阻的底物296
8.11 環(huán)金屬化作用298
8.12 螯合物的形成300
9 環(huán)化反應(yīng)309
9.1 引言309
9.2 Baldwin環(huán)化反應(yīng)規(guī)則309
9.3 分子鏈的結(jié)構(gòu)特征315
9.4 環(huán)的大小319
9.4.1 環(huán)丙烷的形成321
9.4.2 環(huán)丁烷的形成325
9.5 雜環(huán)327
10 對稱雙官能團(tuán)底物的單官能化333
10.1 引言333
10.2 二羧酸的單官能化334
10.3 二醇的單官能化336
10.4 二胺的單官能化342
10.5 具有C，H一酸性的化合物的單烷基化346
10.6 二鹵代物的單衍生化348
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