高等有機(jī)化學(xué)：反應(yīng)、機(jī)理與結(jié)構(gòu)

上篇
第1章 定域化學(xué)鍵2
1.1 共價(jià)成鍵2
1.2 多價(jià)態(tài)3
1.3 雜化3
1.4 多重鍵4
1.5 光電子能譜5
1.6 分子的電子結(jié)構(gòu)6
1.7 電負(fù)性7
1.8 偶極矩8
1.9 誘導(dǎo)效應(yīng)和場(chǎng)效應(yīng)9
1.10 鍵長(zhǎng)10
1.11 鍵角11
1.12 鍵能11
參考文獻(xiàn)13
第2章 離域化學(xué)鍵16
2.1 離域鍵17
2.1.1 含離域鍵化合物的鍵能和鍵長(zhǎng)17
2.1.2 含有離域鍵分子的種類18
2.1.3 交叉共軛19
2.1.4 共振規(guī)則20
2.1.5 共振效應(yīng)21
2.1.6 共振的位阻效應(yīng)和張力影響21
2.1.7 pπ.dπ鍵：內(nèi)鹽22
2.2 芳香性23
2.2.1 六元環(huán)24
2.2.2 五元、七元和八元環(huán)25
2.2.3 其它含有芳香六隅體的體系27
2.2.4 交替的和非交替的烴27
2.2.5 電子數(shù)不是六的芳香體系28
2.2.6 雙電子體系28
2.2.7 四電子體系：反芳香性29
2.2.8 八電子體系30
2.2.9 十電子體系31
2.2.10 超過(guò)十個(gè)電子的體系：4n+2電子31
2.2.11 超過(guò)十個(gè)電子的體系：4n電子33
2.2.12 其它芳香化合物35
2.3 超共軛35
2.4 互變異構(gòu)36
2.4.1 酮.烯醇互變異構(gòu)36
2.4.2 其它質(zhì)子遷移互變異構(gòu)37
2.4.3 原子價(jià)互變異構(gòu)38
參考文獻(xiàn)38
第3章 比共價(jià)鍵弱的作用47
3.1 氫鍵47
3.2 π.π相互作用49
3.3 加合化合物49
3.3.1 電子供體.受體(EDA)復(fù)合物50
3.3.2 冠醚復(fù)合物和穴狀化合物51
3.3.3 包含化合物52
3.3.4 環(huán)糊精53
3.3.5 索烴和輪烷54
3.3.6 葫蘆［n］脲基陀螺烷55
參考文獻(xiàn)55
第4章 立體化學(xué)60
4.1 光學(xué)活性與手性60
4.1.1 旋光度與測(cè)量條件的關(guān)系61
4.1.2 什么樣的分子具有光學(xué)活性？61
4.1.3 手性中心的產(chǎn)生65
4.1.4 Fischer投影式65
4.1.5 絕對(duì)構(gòu)型66
4.2 Cahn.Ingold.Prelog體系66
4.3 測(cè)定構(gòu)型的方法67
4.3.1 光學(xué)活性的產(chǎn)生69
4.3.2 含有不止一個(gè)手性中心的分子70
4.3.3 不對(duì)稱合成71
4.3.4 拆分的方法73
4.3.5 光學(xué)純度75
4.4 順?lè)串悩?gòu)75
4.4.1 由雙鍵引起的順?lè)串悩?gòu)76
4.4.2 單環(huán)化合物的順?lè)串悩?gòu)77
4.4.3 稠環(huán)和橋環(huán)系的順?lè)串悩?gòu)78
4.4.4 外.內(nèi)異構(gòu)78
4.4.5 對(duì)映異位和非對(duì)映異位的原子、基團(tuán)和面79
4.4.6 立體專一性和立體選擇性合成80
4.5 構(gòu)象分析80
4.5.1 開(kāi)鏈體系構(gòu)象81
4.5.2 六元環(huán)構(gòu)象83
4.5.3 含雜原子的六元環(huán)構(gòu)象85
4.5.4 其它環(huán)構(gòu)象85
4.6 分子力學(xué)86
4.7 張力87
4.7.1 小環(huán)中的張力87
4.7.2 其它環(huán)中的張力89
4.7.3 不飽和環(huán)90
4.7.4 無(wú)法避免擁擠所導(dǎo)致的張力91
參考文獻(xiàn)93
第5章 碳正離子、碳負(fù)離子、自由基、卡賓和氮烯104
5.1 碳正離子104
5.1.1 命名104
5.1.2 穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)104
5.1.3 非典型碳正離子107
5.1.4 碳正離子的產(chǎn)生和湮滅107
5.2 碳負(fù)離子108
5.2.1 穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)108
5.2.2 金屬有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)111
5.2.3 碳負(fù)離子的產(chǎn)生和湮滅113
5.3 自由基114
5.3.1 穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)114
5.3.2 自由基的產(chǎn)生和湮滅117
5.3.3 自由基離子118
5.4 卡賓118
5.4.1 穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)118
5.4.2 卡賓的產(chǎn)生和湮滅119
5.5 氮烯121
參考文獻(xiàn)121
第6章 機(jī)理及其測(cè)定方法130
6.1 機(jī)理130
6.1.1 反應(yīng)機(jī)理的類型130
6.1.2 反應(yīng)類型130
6.1.3 反應(yīng)的熱力學(xué)要求131
6.1.4 反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)要求132
6.1.5 關(guān)環(huán)反應(yīng)的Baldwin規(guī)則133
6.1.6 動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)控制134
6.1.7 Hammond假說(shuō)134
6.1.8 微觀可逆性135
6.1.9 Marcus理論135
6.2 確定機(jī)理的方法136
6.2.1 產(chǎn)物的鑒定136
6.2.2 確定中間體的存在136
6.2.3 催化的研究137
6.2.4 同位素標(biāo)記137
6.2.5 立體化學(xué)證據(jù)137
6.2.6 動(dòng)力學(xué)證據(jù)137
6.2.7 同位素效應(yīng)140
參考文獻(xiàn)142
第7章 有機(jī)化學(xué)中的輻射過(guò)程145
7.1 光化學(xué)145
7.1.1 激發(fā)態(tài)和基態(tài)145
7.1.2 單線態(tài)和三線態(tài)：“禁阻”躍遷146
7.1.3 激發(fā)類型146
7.1.4 激發(fā)態(tài)的命名和性質(zhì)147
7.1.5 光解148
7.1.6 激發(fā)態(tài)分子的猝滅：物理過(guò)程148
7.1.7 激發(fā)態(tài)分子的猝滅：化學(xué)過(guò)程150
7.1.8 光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的確定152
7.2 聲化學(xué)152
7.3 微波化學(xué)153
參考文獻(xiàn)154
第8章 酸和堿158
8.1 Brnsted理論158
8.2 質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的機(jī)理161
8.3 溶劑酸性的測(cè)量162
8.4 酸堿催化163
8.5 Lewis酸和堿：軟硬酸堿理論164
8.6 結(jié)構(gòu)對(duì)酸堿強(qiáng)度的影響165
8.7 介質(zhì)對(duì)酸堿強(qiáng)度的影響169
參考文獻(xiàn)170
第9章 結(jié)構(gòu)和介質(zhì)對(duì)反應(yīng)性的影響175
9.1 共振效應(yīng)和場(chǎng)效應(yīng)175
9.2 位阻效應(yīng)176
9.3 結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)性影響的定量計(jì)算177
9.4 介質(zhì)對(duì)反應(yīng)性和反應(yīng)速率的影響181
9.4.1 高壓181
9.4.2 水溶液及其它非有機(jī)溶劑181
9.4.3 離子溶劑182
9.4.4 無(wú)溶劑反應(yīng)182
參考文獻(xiàn)182
下篇
1 對(duì)不同轉(zhuǎn)化的IUPAC命名法188
2 IUPAC制定的表示機(jī)理的符號(hào)189
3 有機(jī)合成參考條目190
參考文獻(xiàn)190
第10章 脂肪族親核取代反應(yīng)191
10.1 機(jī)理191
10.1.1 SN2機(jī)理191
10.1.2 SN1機(jī)理193
10.1.3 SN1機(jī)理中的離子對(duì)195
10.1.4 混合SN1和SN2機(jī)理196
10.1.5 SET機(jī)理197
10.1.6 鄰基參與機(jī)理198
10.1.7 借助π鍵和σ鍵的鄰基參與：非經(jīng)典碳正離子200
10.1.8 SNi機(jī)理206
10.1.9 烯丙位碳上的親核取代：烯丙位重排206
10.1.10 三角形脂肪碳上的親核取代：四面體機(jī)理207
10.1.11 在雙鍵碳上的親核取代209
10.2 反應(yīng)性211
10.2.1 底物結(jié)構(gòu)的影響211
10.2.2 親核試劑的影響215
10.2.3 離去基團(tuán)的影響217
10.2.4 反應(yīng)介質(zhì)的影響220
10.2.5 相轉(zhuǎn)移催化222
10.2.6 影響反應(yīng)性的外部手段223
10.2.7 兩可親核試劑：區(qū)域選擇性224
10.2.8 兩可底物225
10.3 反應(yīng)226
10.3.1 氧親核試劑226
10.3.1.1 OH進(jìn)攻烷基碳226
10.1 鹵代烷的水解226
10.2 偕二鹵代物的水解226
10.3 111.三鹵化物的水解226
10.4 無(wú)機(jī)酸烷基酯的水解227
10.5 重氮酮的水解227
10.6 縮醛、烯醇酯及類似化合物的水解227
10.7 環(huán)氧化物的水解229
10.3.1.2 OH進(jìn)攻?；?29
10.8 酰鹵的水解229
10.9 酸酐的水解229
10.10 羧酸酯的水解229
10.11 酰胺的水解232
10.3.1.3 OR進(jìn)攻烷基碳234
10.12 利用鹵代烴的烷基化：Williamson反應(yīng)234
10.13 形成環(huán)氧化物(分子內(nèi)Williamson醚合成）234
10.14 使用無(wú)機(jī)酯的烷基化反應(yīng)234
10.15 用重氮化合物烷基化235
10.16 醇的脫水235
10.17 醚交換反應(yīng)235
10.18 環(huán)氧化物的醇解236
10.19 使用氧鹽烷基化236
10.20 硅烷的羥基化236
10.3.1.4 OR進(jìn)攻?；?36
10.21 酰鹵的醇解236
10.22 酸酐的醇解237
10.23 羧酸的酯化237
10.24 羧酸酯的醇解：酯交換反應(yīng)238
10.25 酰胺的醇解239
10.3.1.5 OCOR進(jìn)攻烷基碳239
10.26 羧酸鹽的烷基化239
10.27 用酸酐裂解醚240
10.28 用重氮化物烷基化羧酸240
10.3.1.6 OCOR進(jìn)攻羰基碳240
10.29 用酰鹵?；人?40
10.30 用羧酸酰基化羧酸240
10.3.1.7 其它氧親核試劑241
10.3 1氧鹽的形成241
10.3 2過(guò)氧化物和氫過(guò)氧化物的制備241
10.3 3無(wú)機(jī)酯的制備241
10.3 4胺轉(zhuǎn)化成醇242
10.3 5有機(jī)無(wú)機(jī)酸混合酸酐的制備242
10.3 6肟的烷基化242
10.3.2 硫親核試劑242
10.37 SH進(jìn)攻烷基碳：硫醇的形成242
10.38 S進(jìn)攻烷基碳：硫醚的形成242
10.39 SH或SR進(jìn)攻?；?43
10.40 二硫化物的生成243
10.41 Bunte鹽的生成244
10.42 亞磺酸鹽的烷基化244
10.43 烷基硫氰酸酯的生成244
10.3.3 氮親核試劑244
10.3.3.1 NH2、NHR或NR2進(jìn)攻烷基碳244
10.44 胺的烷基化244
10.45 胺的N.芳基化245
10.46 氨基取代羥基的反應(yīng)245
10.47 轉(zhuǎn)氨基反應(yīng)246
10.48 轉(zhuǎn)酰胺反應(yīng)246
10.49 重氮化合物將胺烷基化246
10.50 環(huán)氧化物的胺化246
10.51 氧雜環(huán)丁烷的胺化247
10.52 吖丙啶的胺化247
10.53 烷烴的胺化247
10.54 異腈的合成247
10.3.3.2 ?；急籒H2、NHR或NR2進(jìn)攻247
10.55 酰鹵對(duì)胺的?；?47
10.56 酐對(duì)胺的?；?48
10.57 羧酸對(duì)胺的?；?48
10.58 羧酸酯對(duì)胺的?；?49
10.59 用酰胺酰基化胺250
10.60 用其它羧酸衍生物?；?50
10.3.3.3 NHCOR進(jìn)攻250
10.61 酰胺及酰亞胺的N.烷基化或N.芳基化250
10.62 酰胺和酰亞胺的N.酰基化251
10.3.3.4 其它氮親核試劑251
10.63 由環(huán)氧化物生成吖丙啶251
10.64 硝基化合物的生成251
10.65 疊氮化物的形成252
10.66 異氰酸酯和異硫氰酸酯的形成252
10.67 氧化偶氮化合物的形成252
10.3.4 鹵素親核試劑252
10.3.4.1 進(jìn)攻烷基碳252
10.68 鹵素交換252
10.69 由硫酸酯和磺酸酯生成鹵代烷253
10.70 由醇形成鹵代烷253
10.71 由醚形成鹵代烷254
10.72 環(huán)氧化物形成鹵代醇254
10.73 碘化鋰裂解羧酸酯255
10.74 重氮酮到α.鹵代酮的轉(zhuǎn)化255
10.75 胺到鹵化物的轉(zhuǎn)化255
10.76 三級(jí)胺到氰基胺的轉(zhuǎn)化：vonBraun反應(yīng)255
10.3.4.2 進(jìn)攻羰基碳255
10.77 由羧酸形成酰鹵255
10.78 由羧酸衍生物生成酰鹵255
10.3.5 氫親核試劑256
10.3.5.1 進(jìn)攻羰基碳256
10.79 鹵代烷的還原256
10.80 甲基磺酸酯及類似化合物的還原257
10.81 醇的氫解257
10.82 酯的氫解(Barton.McCombie反應(yīng))258
10.83 腈的氫解258
10.84 氫取代烷氧基258
10.85 環(huán)氧化物的還原258
10.86 羧酸酯的還原裂解258
10.87 C—N鍵的還原259
10.88 脫硫反應(yīng)259
10.3.5.2 進(jìn)攻?；?60
10.89 酰鹵的還原260
10.90 將羧酸、酯和酐還原為醛260
10.91 將酰胺還原為醛260
10.3.6 碳親核試劑261
10.3.6.1 進(jìn)攻烷基碳261
10.92 與硅烷偶聯(lián)261
10.93 鹵代烷的偶聯(lián)：Wurtz反應(yīng)261
10.94 鹵代烷和磺酸酯與第1族(ⅠA)和第2族(ⅡA)有機(jī)金屬試劑的反應(yīng)262
10.95 鹵代烷和磺酸酯與有機(jī)銅試劑的反應(yīng)263
10.96 鹵代烷和磺酸酯與其它金屬有機(jī)試劑的反應(yīng)264
10.97 以鹵化物為底物的烯丙基和炔丙基偶聯(lián)265
10.98 金屬有機(jī)試劑與硫酸酯、磺酸、亞砜和砜的偶聯(lián)266
10.99 醇的偶聯(lián)266
10.100 金屬有機(jī)試劑與羧酸酯的偶聯(lián)266
10.101 金屬有機(jī)試劑與含醚鍵化合物的偶聯(lián)267
10.102 金屬有機(jī)試劑與環(huán)氧化物的反應(yīng)267
10.103 金屬有機(jī)化合物與吖丙啶的反應(yīng)268
10.104 有一個(gè)活潑H的α.C的烷基化268
10.105 酮、醛、腈和羧酸酯的烷基化270
10.106 羧酸鹽的烷基化272
10.107 雜原子α位的烷基化：13.二噻烷的烷基化272
10.108 二氫.1 3.嗪的烷基化：醛、酮和羧酸的Meyers合成273
10.109 用三烷基硼烷烷基化274
10.110 炔基碳上的烷基化274
10.111 腈的制備275
10.112 鹵代烷直接轉(zhuǎn)化為醛酮275
10.113 鹵代烷、醇、烷烴轉(zhuǎn)化為羧酸及其衍生物276
10.3.6.2 進(jìn)攻?；?77
10.114 有機(jī)金屬化合物將酰鹵轉(zhuǎn)化為酮277
10.115 有機(jī)金屬化合物將酸酐、羧酸酯或酰胺轉(zhuǎn)化為酮278
10.116 酰鹵的偶聯(lián)278
10.117 含有活潑氫碳的?；?78
10.118 由羧酸酯?；人狨ィ篊laisen和Dieckmann縮合279
10.119 羧酸酯?；碗?80
10.120 羧酸鹽的酰化280
10.121 ?；璧闹苽?80
10.122 重氮酮的制備280
10.123 脫羧成酮反應(yīng)280
10.3.7 對(duì)磺?；蛟拥挠H核取代281
10.124 被OH進(jìn)攻：磺酸衍生物的水解281
10.125 被OR進(jìn)攻：磺酸酯的形成281
10.126 被氮進(jìn)攻：磺胺的形成282
10.127 被鹵素進(jìn)攻：磺酰鹵的形成282
10.128 被氫進(jìn)攻：磺酰氯的還原282
10.129 被碳進(jìn)攻：砜的制備282
參考文獻(xiàn)282
第11章 芳香親電取代反應(yīng)322
11.1 機(jī)理322
11.1.1 芳基正離子機(jī)理322
11.1.2 SE1機(jī)理325
11.2 定位和反應(yīng)性325
11.2.1 單取代苯環(huán)的定位效應(yīng)和反應(yīng)性325
11.2.2 鄰/對(duì)位產(chǎn)物比率326
11.2.3 ipso進(jìn)攻327
11.2.4 多取代苯環(huán)的定位效應(yīng)327
11.2.5 其它環(huán)體系的定位效應(yīng)328
11.2.6 底物反應(yīng)性的定量處理329
11.2.7 親電試劑反應(yīng)性的定量處理：選擇性關(guān)系330
11.2.8 離去基團(tuán)的影響331
11.3 反應(yīng)332
11.3.1 氫在簡(jiǎn)單取代反應(yīng)中作為離去基團(tuán)332
11.3.1.1 氫作為親電試劑332
11.1 氫氘交換或氘代332
11.3.1.2 氮親電試劑332
11.2 硝化或脫氫硝化332
11.3 亞硝基化或脫氫亞硝化333
11.4 重氮鹽偶聯(lián)反應(yīng)334
11.5 直接引入重氮基334
11.6 胺化或胺化脫氫334
11.3.1.3 硫親電試劑335
11.7 硫化或脫氫硫化335
11.8 鹵磺化或脫氫鹵磺化335
11.9 硫化336
11.10 磺酰化336
11.3.1.4 鹵素親電試劑336
11.11 鹵化336
……
第12章 烷基、烯基和炔基的取代反應(yīng)(親電的和金屬有機(jī)的反應(yīng))361
第13章 芳香族化合物的取代反應(yīng)（親核的反應(yīng)和金屬有機(jī)的反應(yīng)）404
第14章 自由基取代426
第15章 不飽和碳.碳鍵的加成反應(yīng)461
第16章 與碳.雜原子多重鍵的加成562
第17章 消去反應(yīng)620
第18章 重排反應(yīng)656
第19章 氧化還原反應(yīng)717
參考文獻(xiàn)747