現(xiàn)代有機氟化學(xué)：合成、反應(yīng)、應(yīng)用

1引言1
1.1為何要研究有機氟化學(xué)1
1.2歷史1
1.3基本原材料3
1.3.1氫氟酸3
1.3.2氟元素4
1.4有機氟化物的獨特性能6
1.4.1物理性質(zhì)6
1.4.2化學(xué)性質(zhì)12
1.4.3環(huán)境影響13
1.4.4生理性質(zhì)16
1.4.5含氟化合物的分析：19F NMR17
參考文獻18


2氟原子的引入24
2.1全氟化和選擇性直接氟化24
2.2電化學(xué)氟化(ECF)30
2.3親核氟化32
2.3.1Finkelstein交換32
2.3.2“裸露的”氟離子32
2.3.3路易斯酸促進的氟化反應(yīng)34
2.3.4“一般氟效應(yīng)”36
2.3.5胺HF和醚HF試劑37
2.3.6氫氟化、鹵氟化和環(huán)氧開環(huán)37
2.4含氟芳香化合物的合成和反應(yīng)活性41
2.4.1含氟芳香化合物的合成41
2.4.2還原芳構(gòu)化41
2.4.3BalzSchiemann反應(yīng)41
2.4.4氟甲酸酯方法43
2.4.5過渡金屬催化的芳香化合物的氟化反應(yīng)43
2.4.6鹵素交換方法48
2.4.7反向思維！——全氟芳烴和全氟烯烴體系的“反常的”反應(yīng)活性48
2.4.8特殊氟效應(yīng)50
2.4.9芳香親核取代反應(yīng)51
2.4.10由過渡金屬活化碳氟鍵54
2.4.11通過鄰位金屬化活化氟代芳烴55
2.5官能團的轉(zhuǎn)化58
2.5.1羥基轉(zhuǎn)化成氟58
2.5.2羰基轉(zhuǎn)化為偕二氟亞甲基65
2.5.3羧基轉(zhuǎn)化為三氟甲基66
2.5.4氧化脫硫氟化67
2.6“親電”氟化74
2.6.1二氟化氙74
2.6.2高氯酰氟和次氟化物74
2.6.3“NF”試劑76
參考文獻84
3全氟烷基化94
3.1自由基全氟烷基化94
3.1.1全氟烷基自由基的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和反應(yīng)活性95
3.1.2全氟烷基自由基在制備上的有用反應(yīng)96
3.1.3烷基自由基對全氟烯烴的“逆向”自由基加成反應(yīng)101
3.2親核全氟烷基化103
3.2.1含氟碳負(fù)離子的性質(zhì)、穩(wěn)定性和反應(yīng)活性103
3.2.2全氟烷基金屬化合物104
3.2.3全氟烷基硅烷113
3.3“親電”全氟烷基化120
3.3.1含氟碳正離子的性質(zhì)及其穩(wěn)定性120
3.3.2芳基全氟烷基碘鍛翁鹽121
3.3.3全氟烷基硫、硒、碲及氧鍛翁鹽128
3.3.4含氟Johnson試劑133
3.4二氟卡賓和含氟環(huán)丙烷化合物134
參考文獻137
4一些典型的含氟結(jié)構(gòu)和反應(yīng)類型146
4.1二氟甲基化和鹵代二氟甲基化反應(yīng)146
4.2全氟烷氧基團149
4.3全氟烷硫基團和含硫超強吸電子基團151
4.4五氟化硫基團及相關(guān)結(jié)構(gòu)的化合物155
參考文獻161
5多氟代烯烴的化學(xué)166
5.1含氟多次甲基化合物166
5.2含氟烯醇醚合成子170
參考文獻177


6氟相化學(xué)182
6.1氟兩相催化反應(yīng)182
參考文獻195
7氟相合成和組合化學(xué)198
7.1氟相合成198
7.2氟相固定相的分離技術(shù)202
7.3組合化學(xué)中的氟相概念204
參考文獻211


8鹵氟烷、氫氟烷及相關(guān)化合物216
8.1聚合物和潤滑油218
8.2在電子工業(yè)中的應(yīng)用224
8.3含氟染料225
8.4有源矩陣液晶顯示器的液晶材料227
8.4.1棒狀液晶：簡短介紹227
8.4.2有源矩陣液晶顯示器的功能228
8.4.3為什么將氟原子引入液晶分子?234
8.4.4結(jié)論與展望244
8.5含氟化合物在有機電子器件中的應(yīng)用245
8.5.1有機場效應(yīng)晶體管（OFETs）246
8.5.2有機發(fā)光二極管（OLEDs）253
參考文獻256
9在藥物和其他生物醫(yī)藥方面的應(yīng)用263
9.1為何研究含氟藥物？264
9.2親脂性和取代基效應(yīng)264
9.3氫鍵和靜電相互作用266
9.4立體電子效應(yīng)和構(gòu)象269
9.5代謝穩(wěn)定化和反應(yīng)中心的調(diào)節(jié)273
9.6生物電子等排體模擬278
9.7基于機理的“自殺性”抑制285
9.8含氟放射性藥物290
9.9吸入式麻醉劑293
9.10人造血和呼吸液體294
9.11造影劑和醫(yī)療診斷295
9.12農(nóng)用化學(xué)品296
參考文獻300
附錄A典型合成過程312
A.1選擇性的直接氟化反應(yīng)312
A.1.1注意事項312
A.1.2丙二酸二乙酯1氟化制備氟代丙二酸二乙酯2313
A.1.3雙（4硝基苯基）四氟化硫4的合成（15%反和85%順的異構(gòu)
體混合物）313
A.1.4異構(gòu)化生成反式4313
A.2氫氟化加成和鹵氟化加成反應(yīng)314
A.2.1注意事項314
A.2.2液晶化合物6的合成314
A.2.3化合物8的合成315
A.3用FTEDABF4（Selectfluor）作為氟化試劑的親電氟化反應(yīng)315
A.3.1含氟甾體化合物11的合成315
A.3.2氟代苯基丙二酸二乙酯13的合成316
A.4用DAST和BAST（Deoxofluor）作為氟化試劑的氟化反應(yīng)316
A.4.1注意事項316
A.4.2醇類化合物氟化反應(yīng)的一般步驟317
A.4.3醛、酮類化合物氟化反應(yīng)的一般步驟317
A.5用四氟化硫作為氟化試劑對羧酸類化合物的氟化反應(yīng)318
A.5.1注意事項318
A.5.24溴2三氟甲基噻唑23的合成318
A.6通過黃原酸酯的氧化脫硫氟化反應(yīng)制備含三氟甲氧基化合物319
A.6.1液晶化合物25的合成319
A.7二噻烷鹽的氧化脫硫二氟烷氧基化反應(yīng)319
A.7.1二噻烷的三氟甲磺酸鹽27319
A.7.2由二噻烷鹽27合成化合物28320
A.7.3由乙烯酮縮二硫醇29合成化合物28320
A.8用Umemoto試劑進行的親電三氟甲基化反應(yīng)321
A.8.1三甲基硅基二烯基醚30的三氟甲基化321
A.9用Me3SiCF3進行的親核三氟甲基化反應(yīng)322
A.9.1酮33的親核三氟甲基化反應(yīng)322
A.10過渡金屬參與的芳香化合物的全氟烷基化反應(yīng)322
A.10.1銅參與的硅試劑對化合物36的三氟甲基化反應(yīng)322
A.10.2鈀參與的芳基氯化物41的三氟甲基化反應(yīng)323
A.11銅參與的引入三氟甲硫基的反應(yīng)324
A.11.1三氟甲硫基銅試劑43的制備324
A.11.2CuSCF3和4碘苯甲醚44的反應(yīng)324
A.12氟代烯烴和氟代芳烴的取代反應(yīng)324
A.12.1α，β二氟β氯代苯乙烯47的制備324
A.12.2α，β二氟代肉桂酸48的合成325
A.12.3用LDA對1，2二氟苯49的鄰位金屬化325
A.13二氟烯醇負(fù)離子的反應(yīng)326
A.13.1二氟烯醇三甲基硅醚52的制備326
A.13.2化合物52對羰基化合物的加成反應(yīng)326
參考文獻327