精細化學品催化合成技術：綠色催化技術（上冊）

第1章緒論/001
1.1精細化學品概念001
1.1.1化工產(chǎn)品分類001
1.1.2精細化學品類別002
1.2精細化學品合成和生產(chǎn)的特點002
1.2.1生產(chǎn)特征003
1.2.2經(jīng)濟特征004
1.2.3商業(yè)特征004
1.3精細化學品生產(chǎn)的發(fā)展和面臨的挑戰(zhàn)005
1.3.1嚴重的環(huán)境污染問題005
1.3.2環(huán)境現(xiàn)狀006
1.4綠色低碳化是精細化學品合成和生產(chǎn)的必由之路010
1.4.1引言010
1.4.2綠色催化010
1.4.3催化技術廣泛應用面對的問題和解決辦法011
1.5精細化學品合成反應的分類統(tǒng)計分析011
1.5.1藥物合成反應的統(tǒng)計和分析011
1.5.2香料合成反應的統(tǒng)計和分析014
1.５.3農(nóng)藥合成反應的統(tǒng)計和分析015
1.5.4染料、顏料生產(chǎn)中有機合成反應的統(tǒng)計和分析016
1.6精細化學品合成反應的選擇性018
1.6.1化學選擇性018
1.6.2其他選擇性020
1.6.3區(qū)域選擇性021
1.6.4立體選擇性021
1.6.5非對映選擇性024
1.6.6對映選擇性026
1.7有關催化作用的文獻及本書的編寫思路026
1.7.1有關催化作用的文獻026
1.7.2本書的編寫思路027 第2章綠色低碳化是精細化學品生產(chǎn)和合成的必然趨勢/030
2.1綠色化學產(chǎn)生的背景030
2.1.1化學和環(huán)境的現(xiàn)狀030
2.1.2環(huán)境運動的演變035
2.1.3污染物防治035
2.1.4綠色化學036
2.2綠色化學十二原理037
2.3精細化學品生產(chǎn)的綠色化043
2.3.1綠色化學的目標、思路和方法工具簡述043
2.3.2綠色化學兩大支柱和核心044
2.4精細化學品合成的低碳化044
2.4.1廢物最小化和總能量需求045
2.4.2能量效率048
2.4.3化學品生產(chǎn)中低碳化的機遇049
2.4.4低碳化要研究發(fā)展的其他技術050
2.5精細化學品綠色低碳化的內(nèi)容051
2.5.1替代原料和起始原料051
2.5.2對原料和起始材料的評價052
2.5.3替代試劑和溶劑053
2.5.4替代產(chǎn)品目標分子053
2.5.5反應類型的評價054
2.5.6各種反應類型的本征性質(zhì)057
2.5.7替代催化劑058
2.5.8設計安全化學品方法的評估058
2.6精細化學品生產(chǎn)綠色低碳化若干實例060
2.6.1綠色起始原材料實例060
2.6.2綠色反應實例062
2.6.3綠色試劑實例063
2.6.4綠色溶劑和反應條件實例064
2.6.5綠色化學產(chǎn)品實例066
2.7“美國總統(tǒng)綠色化學獎”得獎項目簡介069
2.8綠色化學和技術的若干前沿070
2.8.1替代原料和試劑的新方法070
2.8.2新催化方法075
2.8.3生物催化和生物加工079
2.8.4新溶劑082
2.8.5防治污染的新加工和合成方法088 第3章催化技術在綠色低碳化中的關鍵作用/089
3.1概述089
3.2催化與綠色化學092
3.2.1催化和持續(xù)（綠色）化學092
3.2.2化學品生產(chǎn)過程的縮小093
3.2.3催化與持續(xù)化學095
3.2.4催化、綠色化學和精細化學品合成095
3.2.5替代反應介質(zhì)離不開催化技術096
3.3催化是綠色化學的基本支柱097
3.3.1引言097
3.3.2催化劑設計098
3.3.3催化劑的應用100
3.4精細化學品清潔生產(chǎn)中催化的作用103
3.4.1問題和機遇103
3.4.2催化劑體系的設計參數(shù)105
3.4.3實例：芳烴硝基的化學選擇性加氫106
3.4.4實例：芳烴環(huán)的烷基化108
3.4.5實例：α酮酯的對映選擇性加氫108
3.4.6實例：N烷基化109
3.4.7用ATR探針在線跟蹤催化加氫111
3.5環(huán)境友好合成和過程中催化的關鍵作用112
3.5.1引言112
3.5.2C烷基化113
3.5.3羥烷基化、乙?；拖嚓P反應114
3.5.4N烷基化和O烷基化115
3.5.5氨化反應116
3.5.6環(huán)氧化物異構116
3.5.7含N雜環(huán)116
3.5.8堿催化精細化學品合成117
3.5.9氧化反應118
3.5.10還原反應119
3.5.11MeerweinPonndorfVerley(MPV)和相關反應120 第4章金屬催化劑及其基本制備技術/122
4.1催化定義和概念122
4.1.1什么是催化反應122
4.1.2什么是催化劑126
4.1.3在催化劑表面的吸附126
4.1.4“多變”的催化劑表面131
4.2催化劑的類別132
4.2.1非均相催化劑的分類132
4.2.2本體金屬和負載金屬催化劑133
4.2.3金屬化合物催化劑133
4.3本體金屬催化劑133
4.3.1合成反應使用的金屬134
4.3.2不同形式的金屬催化劑135
4.3.3用硼氫化物還原金屬鹽得到的金屬催化劑137
4.3.4骨架金屬催化劑141
4.3.5混合金屬146
4.4負載金屬催化劑150
4.4.1負載金屬催化劑150
4.4.2催化劑載體152
4.4.3載體孔結構的形成154
4.4.4載體表面性質(zhì)155
4.4.5載體在浸漬液中的行為156
4.4.6催化劑載體相互作用161
4.5負載金屬催化劑的制備技術164
4.5.1浸漬165
4.5.2等體積浸漬172
4.5.3離子交換174
4.5.4共沉淀180
4.5.5沉積182
4.5.6負載混合金屬催化劑制備方法184
4.5.7精細化學品生產(chǎn)中常用的負載鈀金屬催化劑186
4.6均相催化劑固定化技術188
4.6.1連接到聚合物載體上的催化劑188
4.6.2通過共價鍵合到無機固體上的催化劑188
4.6.3包裹催化劑190
4.6.4通過離子交換錨定的催化劑192
4.6.5層狀材料負載催化劑193
4.6.6催化膜193
4.7對映選擇性催化劑的固定化194
4.7.1通過共價鍵合錨定手性催化劑194
4.7.2包裹手性絡合物195
4.7.3絡合手性催化劑196
4.7.4手性膜196
4.8表面有機金屬化學196
4.8.1與氧化物表面的反應196
4.8.2與金屬表面的反應200
4.8.3以表面金屬化學作為工具裁剪催化劑201
4.8.4用表面有機金屬化學研究非均相催化的基元步驟202 第5章酸堿和氧化催化劑及載體/203
5.1主要載體的制備技術203
5.1.1氧化鋁203
5.1.2氧化硅208
5.1.3氧化鈦211
5.1.4碳212
5.2氧化物催化劑216
5.2.1引言216
5.2.2單一氧化物218
5.3.3負載氧化物218
5.3.4復合金屬氧化物221
5.3沸石催化劑224
5.3.1引言224
5.3.2沸石的形狀選擇性228
5.3.3常規(guī)沸石分子篩的水熱合成230
5.3.4高硅沸石的合成233
5.3.5沸石分子篩構架元素的替換233
5.3.6沸石分子篩改性（后處理）技術238
5.3.7介孔分子篩的合成241
5.3.8精細化學品合成的沸石催化的發(fā)展趨勢242
5.3.9黏土246
5.4無機固體酸催化劑247
5.4.1引言247
5.4.2無定形氧化硅氧化鋁247
5.4.3無定形磷酸鋁248
5.4.4沸石和類沸石249
5.4.5雜多酸(HPA)249
5.4.6硫酸化金屬氧化物258
5.5無機固體堿催化劑261
5.5.1引言261
5.5.2單一金屬氧化物262
5.5.3堿金屬交換沸石263
5.5.4非氧化物型堿催化劑264
5.5.5非均相超堿催化劑266
5.6氧化催化劑266
5.6.1引言266
5.6.2負載金屬氧化催化劑（氧化脫氫）267
5.6.3負載金屬離子氧化催化劑269
5.6.4沸石負載金屬離子作為氧化催化劑271
5.6.5負載金屬氧化物氧化催化劑271
5.6.6氧化還原分子篩——液相氧化催化劑272
5.6.7鈦全硅沸石（TS1）和相關催化劑273
5.6.8金屬磷酸鋁系列（MeAPO）氧化催化劑275
5.6.9氧化還原層柱黏土氧化催化劑276
5.6.10包裹在沸石中的金屬絡合物（瓶中船）氧化催化劑277
5.6.11水滑石載體負載氧化催化劑277
5.6.12層狀雙氫氧化物負載氧化催化劑280
5.6.13雜多酸氧化催化劑283
5.6.14負載氧化劑的堿性固體載體284 第6章多相催化反應工程技術/289
6.1概述289
6.1.1從反應工程角度對催化合成反應的分類290
6.1.2非均相催化合成反應的應用實例290
6.1.3均相催化合成反應應用實例295
6.2多相催化反應過程300
6.2.1引言300
6.2.2氣液固三相催化合成反應302
6.2.3氣液和液液催化合成反應303
6.2.4氣固催化反應304
6.3精細化學品多相催化合成的工程特點和特征305
6.3.1引言305
6.3.2具體的基礎性和實踐差異307
6.4多相液相催化合成反應的溶劑效應308
6.4.1引言308
6.4.2溶劑對底物的溶解308
6.4.3溶劑的其他作用309
6.4.4溶劑對反應速率的影響310
6.4.5溶劑對合成反應選擇性的影響313
6.5多相液相催化反應的操作變量314
6.5.1引言314
6.5.2催化劑量315
6.5.3攪拌317
6.5.4催化劑粒子大小318
6.5.5壓力319
6.5.6溫度319
6.5.7催化劑的重復使用（套用）320
6.5.8傳質(zhì)對反應選擇性的影響320
6.6精細化學品催化合成中的反應改性劑技術321
6.6.1引言321
6.6.2反應改性劑的一般特性321
6.6.3改性金屬催化劑的復雜性和動態(tài)行為（性質(zhì)改變）323
6.6.4含氮有機改性劑325
6.6.5含氯硝基苯加氫的反應改性劑326
6.6.6無O苯基保護基加氫裂解的加氫327
6.6.7立體加氫327
6.6.8對映選擇性加氫329
6.6.9非對映選擇性加氫330
6.6.10醇的需氧氧化331
6.6.11脂肪醇的環(huán)氧化332
6.7多相催化反應總速率333
6.7.1本征催化反應動力學的一般方法333
6.7.2催化反應動力學336
6.7.3傳質(zhì)效應340
6.7.4動力學控制區(qū)分析及其判據(jù)344
6.7.5基礎反應器模型346
6.7.6傳質(zhì)參數(shù)關聯(lián)348
6.8精細化學品催化合成實驗室用反應器350
6.8.1間歇釜反應器350
6.8.2連續(xù)反應器355
6.8.3膜反應器358
6.9精細化學品生產(chǎn)工業(yè)用多相催化反應器358
6.9.1三相催化反應器類型358
6.9.2固定床反應器和漿態(tài)床反應器比較359
6.9.3固定床反應器比較360
6.9.4漿態(tài)床反應器比較361
6.9.5操作模式361
6.9.6精細化學品生產(chǎn)用反應器類型和設計簡介362 參考文獻/366