有機(jī)反應(yīng)：多氮化物的反應(yīng)及若干理論問(wèn)題（第四版）

第1章緒論1
醫(yī)藥研究方面1
1．1多氮化物作為抗生素1
1．2多氮化物作為降壓藥5
1．2．1多氮化物作為中樞降壓藥5
1．2．2多氮化物作用于離子通道的藥物6
1．2．3多氮化物作為利尿降壓藥7
1．2．4影響RAAS系統(tǒng)的藥物7
1．2．5多氮化物作為α受體阻滯劑10
1．2．6β受體阻滯劑10
1．2．7多氮化物作為其他幾種重要的心血管藥13
1．3多氮化物作為抗病毒藥物18
功能材料方面24
1．4合成染料類(lèi)24
1．5新型非線(xiàn)型光學(xué)材料25
1．6新型含能材料26
1．7電化學(xué)傳感器27
1．8多氮化物作為新催化劑28
天然化合物29
1．9簡(jiǎn)介30
1．10維生素B1230
1．11相關(guān)天然生物活性分子32
1．11．1生物堿32
1．11．2輔酶NAD(P)H簡(jiǎn)介40
1．12幾種多氮手性天然產(chǎn)物合成41
第2章多氮化物的縮合反應(yīng)52
2．1多氮化物二氨基吡啶的縮合反應(yīng)52
2．1．1二氨基吡啶與幾種多硝基鹵代苯的反應(yīng)54
2．1．2溶劑效應(yīng)55
2．1．3NaF的促進(jìn)作用55
2．1．4紫外光譜吸收56
2．1．5小結(jié)56
2．2二氨基吡啶縮合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)57
2．3二氨基吡啶衍生物的性能與結(jié)構(gòu)理論59
2．4相關(guān)含氮功能材料的性能與結(jié)構(gòu)61
第3章疊氮衍生物的有機(jī)反應(yīng)63
3．1疊氮化物的結(jié)構(gòu)理論63
3．2苯并氧化呋咱的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)67
3．2．1苯并氧化呋咱的結(jié)構(gòu)67
3．2．2苯并氧化呋咱的合成方法69
3．2．3苯并氧化呋咱的主要反應(yīng)70
3．2．4苯并氧化呋咱衍生物的合成新進(jìn)展71
3．3疊氮化物反應(yīng)的新進(jìn)展74
3．3．1利用疊氮化物合成玫瑰樹(shù)堿74
3．3．2利用疊氮化物合成氮雜螺環(huán)化合物75
3．3．3手性控制的疊氮基的不對(duì)稱(chēng)加成75
3．3．4通過(guò)疊氮化物合成β-多肽76
3．3．5利用疊氮化反應(yīng)合成(2S，4R)-4-羥基鳥(niǎo)氨酸衍生物77
3．3．6羥基直接一步疊氮化反應(yīng)79
3．3．7疊氮基環(huán)化合成吲哚衍生物79
3．3．8疊氮苯和4-疊氮基-1-氧化吡啶的光化學(xué)反應(yīng)80
3．3．9疊氮連烯化合物的環(huán)化串級(jí)反應(yīng)81
3．3．10由疊氮化物合成腈的新方法85
3．3．11無(wú)Cu(Ⅰ)催化的疊氮化合物Click反應(yīng)86
3．3．12用疊氮化物合成四元環(huán)的β-內(nèi)酰胺87
3．3．13烷氧基n電子和正電荷相互作用的立體擴(kuò)環(huán)反應(yīng)88
3．3．14疊氮化合物有機(jī)反應(yīng)的區(qū)域選擇性89
3．3．15手性氮雜Wittig反應(yīng)91
3．3．16苯二氮雜艸卓類(lèi)化合物的合成91
3．3．17三唑與腈的有機(jī)反應(yīng)及咪唑環(huán)番93
3．3．18多氮化物的不對(duì)稱(chēng)開(kāi)環(huán)反應(yīng)95
3．3．19利用疊氮基還原合成(+)-負(fù)霉素96
3．3．20通過(guò)疊氮化合物進(jìn)行C—H鍵胺化反應(yīng)97
3．3．21利用疊氮化物合成氮雜環(huán)丙烷衍生物99
第4章多氮化物的有機(jī)反應(yīng)102
4．1有機(jī)合成中的氮雜Wittig反應(yīng)102
4．1．1亞胺基膦的制備和應(yīng)用102
4．1．2分子內(nèi)氮雜Wittig反應(yīng)在雜環(huán)合成中的應(yīng)用104
4．1．3串聯(lián)氮雜Wittig反應(yīng)的雜環(huán)合成106
4．1．4氮雜Wittig反應(yīng)的最新進(jìn)展109
4．2雙氮手性雜環(huán)的合成119
4．2．1咪唑烷119
4．2．2咪唑啉酮122
4．2．3吡唑烷和吡唑啉124
4．2．4手性哌嗪環(huán)的形成129
4．3三唑合成中的含氮化合物132
4．3．1疊氮基與重鍵的作用133
4．3．2氨基縮合和氨基與異硫氰酸酯加成134
4．3．3Hoffmann重排反應(yīng)135
4．3．4其他反應(yīng)類(lèi)型136
4．3．5融合的雙三唑合成138
4．4三唑衍生物的合成139
4．5多氮咪唑衍生物及咪唑環(huán)番141
4．6苯并三唑的有機(jī)反應(yīng)145
4．6．1苯并三唑作為好的離去基團(tuán)145
4．6．2促使質(zhì)子離去145
4．6．3好的電子給體145
4．6．4苯并三唑與Wittig試劑的開(kāi)環(huán)反應(yīng)146
4．6．5快速真空熱解法合成7H-聯(lián)苯并［b，d］-氮雜-7-酮147
4．7多氮試劑——DBU148
4．8氮賓（Nitrene)及其單線(xiàn)態(tài)與三線(xiàn)態(tài)152
4．8．1氮賓的結(jié)構(gòu)152
4．8．2氮賓的生成153
4．8．3氮賓的反應(yīng)154
4．9熒光與磷光現(xiàn)象157
4．9．1結(jié)構(gòu)特征157
4．9．2熒光與磷光158
4．10重氮化物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)161
4．11四唑和四嗪的有機(jī)反應(yīng)164
4．11．1四唑及其有機(jī)反應(yīng)164
4．11．2雙環(huán)四唑衍生物的合成166
4．11．3四嗪及其反應(yīng)167
4．12相關(guān)天然吲哚生物堿的合成反應(yīng)及吲哚合成168
4．12．1Suzuki反應(yīng)合成吲哚生物堿168
4．12．2Negishi反應(yīng)合成吲哚生物堿170
4．12．3Stille反應(yīng)合成吲哚生物堿172
4．12．4Heck反應(yīng)合成吲哚生物堿173
4．12．5Tsuji-Trost反應(yīng)合成吲哚生物堿173
4．12．6吲哚骨架的合成174
4．13鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)181
4．13．1鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理181
4．13．2新進(jìn)展184
4．14卟啉衍生物的合成反應(yīng)187
4．14．1卟啉衍生物的生物合成188
4．14．2卟啉衍生物的化學(xué)合成190
4．14．3聚卟啉的合成反應(yīng)192
4．14．4耳墜型卟啉化合物的合成198
4．15生物圈和植物中的氮素200
4．16N-雜環(huán)卡賓（NHC）204
4．16．1N-雜環(huán)卡賓作為有機(jī)催化劑204
4．16．2N-雜環(huán)卡賓（NHC）催化的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)205
4．16．3N-雜環(huán)卡賓（NHC）催化劑\\[Ni(NHC){P(OPh)3}\\]高選擇性催化烯烴和醛的偶聯(lián)反應(yīng)206
4．16．4手性氮雜環(huán)卡賓-Cu(Ⅰ)催化共軛加成反應(yīng)207
4．16．5氮雜環(huán)卡賓-Pd催化體系207
4．16．6氮雜環(huán)卡賓催化羧酸轉(zhuǎn)化為吡喃酮208
4．16．7銅-氮雜環(huán)卡賓208
4．17催化的氮賓插入和BrΦnsted酸催化的串級(jí)反應(yīng)209
4．17．1Au(Ⅲ)催化的氮賓插入209
4．17．2Cu(Ⅱ)催化N-對(duì)甲苯磺酰氨基甲酸酯的分子內(nèi)反應(yīng)210
4．17．3手性BrΦnsted酸催化串級(jí)反應(yīng)211
4．18葫蘆［6］尿多氮化物212
第5章含氮化物與Fullerene［60］的有機(jī)反應(yīng)214
5．1Fullerene［60］的有機(jī)反應(yīng)214
5．1．1加成反應(yīng)——Fullerene［60］的主要反應(yīng)方式214
5．1．2其他幾種有機(jī)反應(yīng)類(lèi)型215
5．2Fullerene［60］與含氮化合物的反應(yīng)218
5．2．1與疊氮化物的反應(yīng)218
5．2．2與重氮化物的反應(yīng)219
5．2．3與生物活性含氮化物的反應(yīng)220
5．2．4與多氮化物的光化學(xué)反應(yīng)220
5．2．5與小分子含氮化物的反應(yīng)223
5．313C NMR譜和Fullerene［60］的衍生物227
5．3．16，6加成和6，5加成227
5．3．2五元環(huán)和六元環(huán)的磁異性230
5．4C60研磨與機(jī)械化學(xué)233
第6章游離基反應(yīng)234
6．1碳?xì)滏I官能團(tuán)化235
6．1．1碳?xì)滏I活化和碳?xì)滏I官能團(tuán)化235
6．1．2C(sp3)—H和C(sp)—H的偶聯(lián)反應(yīng)236
6．1．3C(sp3)—H和C(sp2)—H的偶聯(lián)反應(yīng)238
6．1．4碳?xì)滏I官能團(tuán)化小結(jié)239
6．1．5烯烴衍生物的游離基C—H鍵雙官能團(tuán)化239
6．2作者研究組近期發(fā)展的游離基反應(yīng)242
6．2．1選擇性的鎳或錳催化的交叉脫羧偶聯(lián)反應(yīng)242
6．2．2苯乙烯在催化條件下與脂肪族醇反應(yīng)244
6．2．3苯乙烯在催化條件下與酮反應(yīng)245
6．2．4苯乙烯與乙腈的游離基反應(yīng)及其歷程驗(yàn)證246
6．3光化學(xué)反應(yīng)249
6．3．1概念249
6．3．2光反應(yīng)用于選擇性C—H鍵官能團(tuán)249
6．3．3光化學(xué)反應(yīng)中的幾個(gè)重要問(wèn)題250
第7章NAD(P)H等生物活性分子及酶催化有機(jī)反應(yīng)255
7．1NADH模型分子的合成255
7．1．1概述255
7．1．2一些C2對(duì)稱(chēng)的NADH模型分子的合成257
7．1．3NAD+模型分子的還原研究259
7．1．4同位素效應(yīng)和空間效應(yīng)260
7．1．5線(xiàn)粒體呼吸和生物電子傳遞中的NADH262
7．1．6NAD(P)H及其模型分子的研究進(jìn)展265
7．1．7花瓣?duì)頝AD(P)H模型分子及其熒光活性271
7．1．8NAD(P)H模型分子在脫氫酶催化下的還原反應(yīng)273
7．1．9NAD(P)H參與脫氫酶催化的還原反應(yīng)進(jìn)展274
7．2NADPH與生物有機(jī)光化學(xué)281
7．2．1概念281
7．2．2光合作用中的NADPH282
7．2．3光合作用與NADPH小結(jié)286
7．2．4海洋和細(xì)菌與光合作用287
7．2．5光合作用的進(jìn)一步探討289
7．2．6視覺(jué)光化學(xué)294
7．3卟啉衍生物和類(lèi)胡蘿卜素衍生的大分子299
7．3．1卟啉衍生物299
7．3．2類(lèi)胡蘿卜素衍生物300
7．4有機(jī)反應(yīng)中的酶催化303
7．4．1介紹303
7．4．2酶催化與有機(jī)反應(yīng)303
7．4．3手性合成中的酶催化309
7．4．4紅茶發(fā)酵中的酶催化反應(yīng)312
7．4．5小結(jié)314
第8章氮化物手性合成的有機(jī)反應(yīng)317
8．1概述317
8．2氮丙啶的結(jié)構(gòu)特征319
8．3氮丙啶作為手性底物320
8．3．1簡(jiǎn)介320
8．3．2氮丙啶的合成322
8．3．3氮丙啶的親核開(kāi)環(huán)323
8．3．4小結(jié)324
8．4氮丙啶作為手性助劑325
8．4．1概況325
8．4．2作為手性助劑的C2對(duì)稱(chēng)氮雜環(huán)327
8．4．3氮丙啶的合成329
8．4．4氮丙啶的烷基化反應(yīng)330
8．4．5氮丙啶輔助的醛醇縮合反應(yīng)333
8．4．6Michael反應(yīng)和氮丙啶的移除338
8．4．7新法手性氮丙啶合成339
8．4．8小結(jié)340
8．5氮丙啶的手性合成新方法及開(kāi)環(huán)反應(yīng)343
8．6手性合成的基本方法349
8．6．1手性349
8．6．2手性合成的幾種方法350
8．6．3手性拆分的幾種方法352
8．7Click反應(yīng)和多氮手性化合物及其手性催化劑355
8．7．1Click 反應(yīng)355
8．7．2多氮化合物手性催化劑357
8．7．3疊氮手性化合物363
8．7．4展望364
8．8一些手性新問(wèn)題365
8．8．1升華與自動(dòng)光學(xué)純化問(wèn)題365
8．8．2非手性化合物晶態(tài)下的光學(xué)活性366
8．8．3不對(duì)稱(chēng)現(xiàn)象及其模擬367
第9章有機(jī)反應(yīng)中的若干理論問(wèn)題369
9．1有機(jī)反應(yīng)中的溶劑效應(yīng)369
9．1．1概述369
9．1．2溶劑對(duì)反應(yīng)的定性理論369
9．1．3溶劑對(duì)反應(yīng)的定量理論371
9．1．4溶劑的疏水性尺度和溶劑化作用373
9．1．5溶劑效應(yīng)的新探討374
9．1．6溶劑效應(yīng)中的新問(wèn)題375
9．1．7水及其混合物作為反應(yīng)介質(zhì)376
9．1．8液體二氧化碳作為反應(yīng)溶劑377
9．1．9離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)377
9．1．10傳統(tǒng)的固相有機(jī)反應(yīng)378
9．1．11有機(jī)“王水”380
9．2固相合成反應(yīng)進(jìn)展381
9．2．1傳統(tǒng)固相反應(yīng)的新進(jìn)展381
9．2．2載體固相反應(yīng)簡(jiǎn)介382
9．2．3載體固相反應(yīng)進(jìn)展383
9．3水和全氟溶劑的溶劑效應(yīng)389
9．3．1水溶液獨(dú)特的性質(zhì)389
9．3．2水在有機(jī)反應(yīng)中的溶劑效應(yīng)391
9．3．3全氟溶劑的溶劑效應(yīng)394
9．４有機(jī)反應(yīng)中的相轉(zhuǎn)移催化作用401
9．4．1引言401
9．4．2機(jī)理402
9．4．3應(yīng)用403
9．4．4三相相轉(zhuǎn)移催化劑405
9．4．5溫控相轉(zhuǎn)移催化劑406
9．4．6手性相轉(zhuǎn)移催化劑408
9．5有機(jī)反應(yīng)中的極性轉(zhuǎn)換作用413
9．5．1極性轉(zhuǎn)換的概念413
9．5．2極性轉(zhuǎn)換在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用414
9．6可控有機(jī)反應(yīng)420
9．6．1底物控制421
9．6．2試劑控制421
9．6．3保護(hù)基控制422
9．6．4動(dòng)力學(xué)控制423
9．6．5立體控制424
9．7環(huán)加成反應(yīng)的擇向效應(yīng)430
9．7．1影響環(huán)加成擇向效應(yīng)的因素431
9．7．21-4；2-1規(guī)則及其應(yīng)用432
9．7．31-4；2-1規(guī)則運(yùn)用舉例433
9．8不對(duì)稱(chēng)的［4+2］反應(yīng)的應(yīng)用435
9．9微擾分子軌道法的應(yīng)用436
9．9．1共軛烴的芳香性437
9．9．2化學(xué)反應(yīng)的Dewar活性指數(shù)438
9．9．3離域能對(duì)親核反應(yīng)的作用440
9．9．4π電子密度對(duì)親電取代反應(yīng)的作用442
9．9．5NBMO系數(shù)激發(fā)能的貢獻(xiàn)442
9．9．6雜原子取代奇交替烴總π能對(duì)性能的關(guān)系444
9．9．7雜原子取代奇交替烴的電荷分布446
9．9．8共振結(jié)構(gòu)的計(jì)數(shù)448
9．9．9非鍵軌道系數(shù)對(duì)鍵參數(shù)的作用449
9．9．10共振結(jié)構(gòu)數(shù)對(duì)反應(yīng)性能的定量探討450
附錄歷屆諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主452
后記473