配位化學（雙語版 第三版）

Chapter 1 An Introduction to Coordination Chemistry 1
1.1 The History of Coordination Chemistry 1
1.1.1 The Origin of Coordination Chemistry 1
1.1.2 The Modern Coordination Chemistry—Werner Coordination Chemistry 4
1.1.3 Extending Coordination Chemistry—Supramolecular Chemistry 6
1.2 The Key Features of Coordination Complex 9
1.2.1 The Concepts of Coordination Complex 9
1.2.2 Classification of Ligand 11
1.2.3 Coordination Number and Coordination Geometry 13
1.2.4 Coordinative Unsaturation 16
1.2.5 Primary and Secondary Coordination Sphere 16
1.3 Nomenclature of Coordination Complex 17
1.4 Isomerism of Coordination Complex 20
1.4.1 Definition of Isomers 20
1.4.2 Structural (or Constitutional) Isomers 21
1.4.3 Stereoisomers 22
1.4.4 Supramolecular Isomerism 24

Chapter 2 The Symmetry and Bonding of Coordination Complex 26
2.1 Symmetry in Chemistry—Group Theory 26
2.1.1 Symmetry Elements 26
2.1.2 Symmetry Operation 26
2.1.3 Molecular Point Group 27
2.1.4 Character Tables 31
2.2 Valence Bond Theory 31
2.2.1 Hybridization of Atomic Orbitals 32
2.2.2 Molecular Shapes 35
2.3 Crystal Field Theory 37
2.3.1 CFT for Octahedral Geometry 37
2.3.2 CFT for Tetrahedral Geometry 39
2.3.3 CFT for Square Planar Geometry 39
2.3.4 Factors Influencing the Magnitude of 40
2.3.5 Applications of CFT 40
2.4 Molecular Orbital Theory 42
2.4.1 Molecular Orbital 43
2.4.2 Basic Rules of MO Theory 45
2.5 Intermolecular Interaction 47
2.5.1 Electrostatic Interactions 48
2.5.2 Hydrogen Bonding 49
2.5.3 π-π Stacking 50
2.5.4 Van de Waals Interactions 50

Chapter 3 Spectroscopy of Coordination Complex 52
3.1 Ultraviolet and Visible Absorption Spectroscopy (UV-Vis) 52
3.1.1 Electronic Transitions 52
3.1.2 Absorbing Species Containing π, σ and n Electrons 53
3.1.3 Electronic Absorption Spectrum of Coordination Complex 55
3.2 Infrared Spectroscopy and Raman Spectroscopy 57
3.2.1 Motion of Molecule 57
3.2.2 IR Spectroscopy of Coordination compound 60
3.2.3 The Raman Effect and Raman Scattering 64
3.2.4 Raman Selection Rules and Intensities 65
3.2.5 Polarization Effects 66
3.3 X-ray Diffraction Analysis 66
3.3.1 Symmetry in Crystals 66
3.3.2 Single Crystal X-ray Diffraction 69
3.3.3 Powder X-ray Diffraction 73
3.4 Photoelectron Spectroscopy 79
3.4.1 X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 80
3.4.2 Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UPS) 85
3.5 Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Spectroscopy 85
3.5.1 Basic Principle of NMR Spectroscopy 85
3.5.2 The Nuclear Absorption of Radiation in Magnetic Field 87
3.5.3 Chemical Shift 87
3.5.4 Spin-Spin Coupling 88
3.5.5 Some Chemical Shifts in 1H NMR and 13C NMR 89
3.6 Electron Paramagnetic Resonance (EPR) 89
3.7 Circular Dichroism (CD) 90
3.8 Advanced Imaging Techniques for Nanosize Coordination Complex 93
3.8.1 Electron Microscopies 93
3.8.2 Scanning probe microscopies 98

Chapter 4 The Structure and Physicochemical Properties of Coordination Complex 101
4.1 The Structures of Several Kinds of Coordination Complexes 101
4.1.1 Organometallic Complex 101
4.1.2 Cluster 105
4.1.3 Macrocyclic Complex and Bioinorganic Complex 106
4.1.4 Supramolecular Assemblies Containing Transition Metal Ions(Polynuclear Complex) 111
4.2 Thermodynamic Properties 113
4.2.1 Thermodynamic Stability 113
4.2.2 Stability of Complexes 114
4.2.3 Calculation of Species Concentrations 114
4.3 Molecular Electronic Devices—Redox-active Coordination Complex 115
4.3.1 Concept of Molecular Electronics 115
4.3.2 Molecular Wires 115
4.3.3 Molecular Switching 116
4.4 Magnetic Properties of Coordination Complex 118
4.4.1 Magnetic States of Material 118
4.4.2 Interaction with an External Magnetic Field 119
4.4.3 Diamagnetism 121
4.4.4 Paramagnetism 121
4.4.5 Ferromagnetism, Antiferromagnetism and Ferrimagnetism 122
4.4.6 Magnetic Behaviour of Variation with Temperature 123
4.5 Photochemical Properties of Coordination Complex 124
4.5.1 Fundamental Properties of a Photochemical Process 124
4.5.2 Artificial Photosynthesis 125

Chapter 5 Kinetics and Mechanisms of Coordination Reactions 128
5.1 Introductory Survey 128
5.2 Reaction Mechanisms of d-block Metal Complex and Mechanisms of Organometallic Reaction 129
5.2.1 Associative and Dissociative Reactions 130
5.2.2 Measurements of Rates 130
5.2.3 Typical Reaction Coordinates 131
5.2.4 Mechanisms of Organometallic Reactions 131
5.2.5 Kinetic Rate Laws for Oxidative Addition Reaction 134
5.2.6 Mechanisms of Oxidative Addition Reaction 135
5.2.7 Migration Reaction (“Migratory Insertions”) 138
5.2.8 Elimination Reactions 141
5.3 Substitution Reactions of Coordination Complex 144
5.3.1 The Three Patterns of the Reaction Mechanisms 145
5.3.2 Substitution of Square Planar Metal Complex 145
5.3.3 Substitution of Octahedral Complex 148
5.3.4 Isomerization Reactions 150
5.4 Electron Transfer Reactions of Coordination Complex 150
5.4.1 Outer Sphere Electron Transfer 150
5.4.2 Inner Sphere Electron Transfer 151
5.5 Homogeneous Catalysis 152
5.5.1 Alkene Hydrogenation 153
5.5.2 Monsanto Acetic Acid Synthesis 155
5.5.3 Hydroformylation Reaction 156

第1章　配位化學簡介 160
1.1　配位化學的發(fā)展歷史 160
1.1.1　配位化學的起源 160
1.1.2　現代配位化學——Werner配位理論 162
1.1.3　廣義配位化學——超分子化學 164
1.2　配合物的基本特征 166
1.2.1　配合物的概念 166
1.2.2　配體的分類 168
1.2.3　配位數與配位幾何構型 170
1.2.4　不飽和配位 172
1.2.5　第一配位層和第二配位層 172
1.3　配合物的命名法 173
1.4　配合物的同分異構體 176
1.4.1　異構體的定義 176
1.4.2　結構異構體 177
1.4.3　立體異構體 177
1.4.4　超分子異構 179

第2章　配合物的對稱性和化學鍵 181
2.1　化學中的對稱性——群論 181
2.1.1　對稱元素 181
2.1.2　對稱操作 181
2.1.3　分子點群 182
2.1.4　特征標表 185
2.2　價鍵理論 186
2.2.1　原子軌道的雜化 186
2.2.2　分子形狀 189
2.3　晶體場理論 190
2.3.1　八面體構型的晶體場 190
2.3.2　四面體構型的晶體場 192
2.3.3　平面正方形構型的晶體場 192
2.3.4　影響晶體場分裂能（）大小的因素 193
2.3.5　晶體場理論的應用 194
2.4　分子軌道理論 195
2.4.1　分子軌道 195
2.4.2　分子軌道理論的基本原則 197
2.5　分子間相互作用 199
2.5.1　靜電相互作用 199
2.5.2　氫鍵 200
2.5.3　π-π堆積 201
2.5.4　范德華相互作用 201

第3章　配合物的現代分析表征方法 203
3.1　紫外-可見吸收光譜（UV-Vis） 203
3.1.1　電子躍遷 203
3.1.2　含n、σ、π電子的物質的吸收 203
3.1.3　配合物的電子吸收光譜 205
3.2　紅外光譜與拉曼光譜 207
3.2.1　分子的運動類型 207
3.2.2　配合物的紅外光譜 208
3.2.3　拉曼效應與拉曼散射 212
3.2.4　拉曼選律與強度 213
3.2.5　極化效應 213
3.3 X射線衍射分析 213
3.3.1 晶體中的對稱性 213
3.3.2 X射線單晶衍射 215
3.3.3 X射線粉末衍射 219
3.4　光電子能譜 223
3.4.1　X射線光電子能譜（XPS） 224
3.4.2　紫外光電子能譜（UPS） 227
3.5　核磁共振波譜 228
3.5.1　NMR的基本原理 228
3.5.2　磁場中原子核對輻射的吸收 229
3.5.3　化學位移 229
3.5.4　自旋-自旋偶合 229
3.5.5　1H NMR和13C NMR譜圖中一些重要的化學位移 230
3.6　電子順磁共振（EPR） 231
3.7　圓二色譜（CD） 231
3.8 納米配合物的先進成像技術 233
3.8.1 電子顯微鏡 234
3.8.2 掃描探針顯微鏡 238

第4章　配合物的結構和性質 240
4.1　幾種類型的配合物的結構 240
4.1.1　金屬有機化合物 240
4.1.2　簇合物 244
4.1.3　大環(huán)配合物 245
4.1.4　含有過渡金屬離子的超分子自組裝（多核配合物） 249
4.2　配合物的熱力學性質 251
4.2.1　熱力學穩(wěn)定性 251
4.2.2　配合物的穩(wěn)定性 252
4.2.3　有關物種濃度的計算 252
4.3　分子電子器件——氧化還原活性配合物 252
4.3.1　分子電子學的概念 252
4.3.2　分子導線 253
4.3.3　分子開關 254
4.4　配合物的磁學性質 255
4.4.1　物質的磁狀態(tài) 255
4.4.2　與外磁場的相互作用 256
4.4.3　抗磁性 257
4.4.4　順磁性 257
4.4.5　鐵磁性、反鐵磁性和亞鐵磁性 258
4.4.6　隨溫度變化的磁行為 259
4.5　配合物的光化學性質 259
4.5.1　光化學過程的基本性質 259
4.5.2　人工光合作用 260

第5章　配位反應的動力學和機理 263
5.1　簡介 263
5.2　d區(qū)電子金屬配合物的反應機理及金屬有機反應機理 264
5.2.1　締合反應和離解反應 264
5.2.2　反應速率的測量 265
5.2.3　典型的反應進程坐標 266
5.2.4　金屬有機反應機理 266
5.2.5　氧化加成反應的動力學速率公式 269
5.2.6　氧化加成反應的機理 269
5.2.7　遷移反應（“遷移插入”） 272
5.2.8　消除反應 275
5.3　配合物的取代反應 278
5.3.1　反應機理的三種模式 279
5.3.2　平面正方形金屬配合物的取代 279
5.3.3　八面體配合物的取代 281
5.3.4　異構化反應 283
5.4　配合物的電子轉移反應 284
5.4.1　外層電子轉移 284
5.4.2　內層電子轉移 284
5.5　均相催化 285
5.5.1　烯烴加氫 286
5.5.2　Monsanto醋酸合成 287
5.5.3　酰氫化反應 289

參考文獻 292