羰基化學(xué)

目錄
**篇
引言 3
第1章 羰基金屬構(gòu)建的基礎(chǔ)理論 4
1.1 18電子規(guī)則 4
1.2 有效原子序數(shù)規(guī)則 7
1.3 韋德規(guī)則 10
1.4 等瓣相似性原理 11
1.5 多面體骨架電子對(duì)理論 12
1.6 蓋帽原則 13
1.7 多面體縮合理論 15
第2章 羰基金屬化合物的配體、結(jié)構(gòu)與合成 17
2.1 羰基金屬化合物的配體 17
2.1.1 CO配體 17
2.1.2 CO相關(guān)的配體 20
2.1.3 膦配體 21
2.1.4 主族元素間隙化合物配體 23
2.1.5 氫化物配體 25
2.1.6 不飽和有機(jī)配體 26
2.1.7 其他配體 29
2.2 羰基金屬化合物的結(jié)構(gòu) 31
2.2.1 單核和雙核化合物 31
2.2.2 三核和四核原子簇 33
2.2.3 五核和六核羰基金屬 34
2.2.4 蓋帽結(jié)構(gòu)多面體 36
2.2.5 耦合與濃縮的多面體骨架 38
2.2.6 開放與面形團(tuán)簇 40
2.2.7 大尺寸團(tuán)簇 40
2.2.8 含金屬-金屬鍵的羰基金屬 41
2.3 羰基金屬化合物的合成 42
2.3.1 簡(jiǎn)單的多羰基配合物 42
2.3.2 高核密堆積羰基簇合物 45
2.3.3 以金屬鹽為原料直接制備金屬羰基簇合物 46
2.3.4 熱解和裂解 48
2.3.5 氧化還原反應(yīng) 50
2.3.6 氧化還原縮合反應(yīng) 53
2.3.7 從高核密堆積簇出發(fā)制備原子簇 54
第3章 羰基金屬化合物的表征 55
3.1 紅外光譜 55
3.2 質(zhì)譜 56
3.3 核磁共振譜 57
3.3.1 1H核磁共振譜 57
3.3.2 變溫核磁共振譜 57
3.3.3 13C核磁共振譜 58
3.4 X射線晶體學(xué) 60
3.4.1 X射線結(jié)構(gòu)的模型 60
3.4.2 無(wú)序 61
3.4.3 中子衍射 62
3.5 其他表征技術(shù) 63
3.5.1 電子順磁共振譜 63
3.5.2 紫外-可見光譜 63
3.5.3 穆斯堡爾譜 63
3.5.4 拉曼光譜 63
3.6 簇表面類比法 64
第4章 羰基金屬的生產(chǎn)、應(yīng)用與毒性 66
4.1 羰基金屬的工業(yè)化生產(chǎn) 66
4.1.1 羰基鎳的生產(chǎn) 66
4.1.2 羰基鐵的生產(chǎn) 67
4.1.3 羰基鎢的生產(chǎn) 68
4.1.4 羰基鋨的生產(chǎn) 68
4.2 羰基金屬的應(yīng)用 68
4.2.1 羰基鎳的應(yīng)用 69
4.2.2 羰基鐵的應(yīng)用 70
4.3 羰基金屬的環(huán)境與毒性問題 72
參考文獻(xiàn) 74
第二篇
引言 77
第5章　氫甲酰化反應(yīng) 78
5.1　氫甲?；磻?yīng)概述 78
5.2 碳碳不飽和鍵的氫甲?；磻?yīng) 78
5.2.1 低碳烯烴的氫甲?；磻?yīng) 80
5.2.2 高碳烯烴的氫甲?；磻?yīng) 85
5.2.3 炔烴的氫甲?；?89
5.3 其他類型底物的氫甲?；磻?yīng) 89
5.3.1 環(huán)氧化物的氫甲?；?90
5.3.2 甲醛的氫甲?；?92
5.3.3 鹵化物/擬鹵化物的氫甲?；?93
5.4 不對(duì)稱氫甲酰化反應(yīng) 96
5.4.1 手性雙膦雜合配體 98
5.4.2 手性雙齒亞膦（磷）酸酯配體 100
5.4.3 手性雙齒膦配體 102
5.4.4 手性單齒膦配體 104
5.4.5 超分子手性膦配體 104
5.4.6 手性輔基導(dǎo)向的不對(duì)稱氫甲?；磻?yīng) 105
5.4.7 不對(duì)稱氫甲?；磻?yīng)的機(jī)遇與挑戰(zhàn) 106
5.5 氫甲?；?lián)反應(yīng) 106
5.5.1 氫甲?；?氫化串聯(lián)反應(yīng) 107
5.5.2 氫氨甲基化反應(yīng) 112
5.5.3 氫甲?；?縮醛化串聯(lián)反應(yīng) 114
5.5.4 氫甲?；?羥醛縮合串聯(lián)反應(yīng) 116
5.5.5 氫甲酰化-曼尼希反應(yīng)串聯(lián)反應(yīng) 119
5.5.6 其他氫甲?；?lián)反應(yīng) 120
5.6 氫甲?；磻?yīng)新體系 122
5.6.1 甲醛或多聚甲醛作為合成氣來(lái)源 123
5.6.2 CO2作為CO來(lái)源 127
5.6.3 醇類作為合成氣來(lái)源 130
5.6.4 甲酸及其衍生物作為合成氣來(lái)源 132
5.6.5 其他合成氣替代物 134
第6章 非傳統(tǒng)方法構(gòu)建含羰分子 136
6.1 醇轉(zhuǎn)化構(gòu)建酮類含羰分子 136
6.1.1 醇氧化合成酮 136
6.1.2 烯丙醇異構(gòu)化合成酮 141
6.1.3 以醇作為?；噭┖铣赏?142
6.2 亞甲基/甲基氧化為羰基 143
6.3 烯烴、炔烴合成酮 145
6.4 含羰基底物合成酮 149
6.5 其他官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為酮羰基 154
6.6 羰基化反應(yīng)構(gòu)建酮類含羰分子 157
6.6.1 以CO為羰基源構(gòu)建酮類化合物 158
6.6.2 以CO替代物為羰基源構(gòu)建酮類化合物 161
6.7 含酮羰基聚合物構(gòu)建 163
6.7.1 聚酮構(gòu)建方法概述 163
6.7.2 過渡金屬催化體系 165
6.7.3 聚合機(jī)理 165
第7章 羰基酯及含氮羰基化合物的合成 167
7.1 羰基酯的合成 167
7.1.1 α-甲基丙烯酸甲酯的合成 167
7.1.2 丙二酸二酯的合成 176
7.1.3 草酸酯的合成 182
7.1.4 甲酸酯的合成 187
7.1.5 碳酸酯的合成 190
7.1.6 聚碳酸酯的合成 198
7.1.7 羥基酸和內(nèi)酯的合成 205
7.2 含氮羰基化合物合成 210
7.2.1 脲類化合物的合成 210
7.2.2 氨基甲酸酯的合成 235
參考文獻(xiàn) 251
第三篇
引言 271
第8章 C1/C2資源轉(zhuǎn)化中的羰基化學(xué) 274
8.1 合成氣轉(zhuǎn)化 275
8.2 C1/C2資源轉(zhuǎn)化為低碳二元醇 276
8.2.1 乙二醇合成中的羰基化反應(yīng)過程 277
8.2.2 丙二醇合成中的羰基化反應(yīng)過程 289
8.3 基于C2烯羰基化轉(zhuǎn)化的甲基丙烯酸甲酯合成 303
8.3.1 國(guó)內(nèi)外MMA生產(chǎn)狀況 303
8.3.2 MMA生產(chǎn)工藝 304
第9章 C3資源轉(zhuǎn)化中的羰基化學(xué) 309
9.1 丁醛合成 309
9.2 丙烯羰基化合成丁辛醇 310
9.2.1 催化劑體系發(fā)展 312
9.2.2 丙烯羰基化合成丁辛醇技術(shù)發(fā)展 314
第10章 C4資源轉(zhuǎn)化中的羰基化學(xué) 324
10.1 C4烴資源組成與利用途徑 324
10.2 C4烯烴利用的羰基化學(xué) 325
10.2.1 丁烯氫甲?；莆烊?326
10.2.2 基于C4烯的羰基增塑劑醇技術(shù) 333
第11章 生物基羰基化合物的轉(zhuǎn)化 339
11.1 生物基羰基化合物轉(zhuǎn)化為二元醇 339
11.1.1 羧酸及其衍生物加氫制備二元醇 340
11.1.2 糖類化合物氫解制備二元醇 350
11.1.3 糠醛類化合物加氫制備二元醇 353
11.2 生物基羰基化合物轉(zhuǎn)化為燃料 358
11.2.1 糠醛類化合物轉(zhuǎn)化為燃料 358
11.2.2 羧酸轉(zhuǎn)化為燃料 366
11.2.3 展望 370
參考文獻(xiàn) 371