量子化學(xué)

目錄
前言
第1章 微觀粒子的波粒二象性 1
1.1 量子論 1
1.1.1 黑體輻射 1
1.1.2 光電效應(yīng) 2
1.1.3 原子光譜和原子結(jié)構(gòu) 3
1.1.4 德布羅意公式 4
1.2 測(cè)不準(zhǔn)原理 5
1.3 宏觀質(zhì)點(diǎn)和微觀粒子的運(yùn)動(dòng)方程 7
1.3.1 牛頓力學(xué) 7
1.3.2 德布羅意方程 8
1.3.3 薛定諤方程 9
1.3.4 波函數(shù)的統(tǒng)計(jì)解釋 9
1.3.5 定態(tài)薛定諤方程 10
1.4 勢(shì)阱中的粒子 13
1.4.1 一維勢(shì)阱中的粒子 13
1.4.2 三維勢(shì)阱中的粒子 18
1.5 諧振子 19
1.5.1 一維諧振子 19
1.5.2 一維諧振子的波函數(shù) 23
1.5.3 三維諧振子 23
習(xí)題 25
第2章 量子力學(xué)的假設(shè) 27
2.1 力學(xué)量和力學(xué)量算符 27
2.1.1 算符 27
2.1.2 量子力學(xué)的力學(xué)量算符 28
2.2 薛定諤方程 32
2.2.1 含時(shí)薛定諤方程 32
2.2.2 定態(tài)薛定諤方程 33
2.3 狀態(tài)波函數(shù) 34
2.3.1 含時(shí)波函數(shù) 34
2.3.2 定態(tài)波函數(shù) 35
2.4 態(tài)疊加原理 35
2.5 測(cè)量理論 36
2.6 宇稱(chēng) 36
2.7 位置算符及其本征函數(shù) 39
2.8 泡利不相容原理 41
習(xí)題 42
第3章 氫原子 43
3.1 氫原子的薛定諤方程及其解 43
3.1.1 氫原子的薛定諤方程 43
3.1.2 求解薛定諤方程 44
3.1.3 氫原子的波函數(shù) 49
3.2 嚴(yán)格求解氫原子的薛定諤方程 50
3.2.1 雙粒子體系的薛定諤方程 50
3.2.2 雙粒子問(wèn)題化為單粒子問(wèn)題 51
3.3 波函數(shù)和電子云圖像 52
3.3.1 波函數(shù)和電子云 52
3.3.2 徑向分布 52
3.3.3 角度分布 54
3.4 量子數(shù)l、m的物理意義 56
3.4.1 角量子數(shù)l 56
3.4.2 磁量子數(shù)m 57
3.4.3 算符的對(duì)易性 58
3.5 原子中電子的磁矩 60
3.5.1 電子的磁矩 60
3.5.2 磁矩的量子理論 61
3.5.3 磁矩和外磁場(chǎng)的相互作用 61
3.6 氫原子光譜 62
3.6.1 光譜與選擇定則 62
3.6.2 氫原子光譜 62
3.7 電子自旋 63
3.7.1 電子自旋的假設(shè) 63
3.7.2 自旋波函數(shù) 64
3.7.3 自旋磁矩 65
3.7.4 旋軌耦合 65
3.7.5 氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu) 66
習(xí)題 67
第4章 微分方程的近似解法 68
4.1 變分原理與變分法 68
4.1.1 變分原理 68
4.1.2 變分法 69
4.1.3 線性變分法 69
4.2 微擾法 71
4.2.1 非簡(jiǎn)并定態(tài)微擾理論 71
4.2.2 簡(jiǎn)并能級(jí)的微擾理論 74
習(xí)題 75
第5章 多電子原子 77
5.1 多電子原子的中心勢(shì)場(chǎng)模型 77
5.1.1 多電子原子的薛定諤方程 77
5.1.2 屏蔽效應(yīng)和有效核電荷 77
5.2 多電子波函數(shù)和泡利不相容原理 79
5.2.1 全同性原理 79
5.2.2 泡利不相容原理 80
5.3 原子中電子的排布和元素周期律 82
5.3.1 原子中電子排布的原則 82
5.3.2 元素周期律 82
5.4 零級(jí)近似和一級(jí)近似波函數(shù) 83
5.4.1 零級(jí)近似波函數(shù)和相應(yīng)的能量 83
5.4.2 一級(jí)近似波函數(shù)和相應(yīng)的能量 85
5.5 多電子原子的電子光譜 86
5.5.1 組態(tài) 86
5.5.2 原子狀態(tài) 86
5.5.3 原子光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng) 89
5.5.4 光譜項(xiàng)能量 89
5.5.5 原子光譜的選擇定則 89
5.5.6 鈉原子的光譜 91
5.5.7 多電子原子的磁矩和塞曼效應(yīng) 93
5.6 多電子原子的哈特里自洽場(chǎng)方法 94
5.6.1 薛定諤方程 94
5.6.2 哈特里方程 95
5.6.3 原子的總能量 96
5.7 多電子原子的哈特里-?？俗郧?chǎng)方法 98
5.7.1 閉殼層組態(tài)的哈特里-福克方法 98
5.7.2 開(kāi)殼層組態(tài)的哈特里-?？朔椒?102
5.7.3 哈特里-福克方程的性質(zhì) 109
5.7.4 哈特里-?？朔匠痰那蠼夥椒?109
習(xí)題 110
第6章 量子力學(xué)的定理 111
6.1 玻恩-奧本海默定理(近似) 111
6.1.1 分子體系的薛定諤方程 111
6.1.2 定核近似 112
6.1.3 軌道近似 113
6.2 赫爾曼-費(fèi)恩曼定理 114
6.3 位力定理 116
習(xí)題 117
第7章 分子軌道理論 119
7.1 氫分子 119
7.1.1 氫分子的薛定諤方程 119
7.1.2 線性變分法解單電子薛定諤方程 120
7.1.3 氫分子的波函數(shù)和能量 123
7.2 簡(jiǎn)單分子軌道理論 126
7.2.1 分子軌道理論要點(diǎn) 126
7.2.2 有效組成分子軌道的條件 126
7.2.3 分子軌道的符號(hào) 128
7.2.4 簡(jiǎn)單分子軌道理論的應(yīng)用 131
7.3 休克爾分子軌道法 134
7.3.1 共軛體系與共軛效應(yīng) 134
7.3.2 休克爾分子軌道法處理丁二烯分子 134
7.3.3 休克爾分子軌道法要點(diǎn) 138
7.3.4 休克爾分子軌道理論 138
7.3.5 休克爾分子軌道法的應(yīng)用 141
7.4 哈特里自洽場(chǎng)方法 143
7.4.1 分子的近似波函數(shù) 143
7.4.2 薛定諤方程 144
7.4.3 平均場(chǎng)近似 145
7.5 分子的哈特里-?？俗郧?chǎng)方法 146
7.5.1 閉殼層組態(tài)的哈特里-福克自洽場(chǎng)方法 146
7.5.2 開(kāi)殼層組態(tài)的哈特里-?？俗郧?chǎng)方法 150
7.6 哈特里-?？?盧森方程 158
7.6.1 閉殼層組態(tài)的哈特里-福克-盧森方程 158
7.6.2 開(kāi)殼層組態(tài)的哈特里-?？?盧森方程 160
7.6.3 分子軌道的性質(zhì) 164
7.7 從頭計(jì)算方法 166
7.7.1 從頭計(jì)算方法的誤差 166
7.7.2 基函數(shù)的選擇 167
7.8 哈特里-?？?盧森方程的近似計(jì)算 168
7.8.1 價(jià)電子近似 168
7.8.2 全忽略微分重疊(CNDO)方法 168
7.8.3 間略微分重疊(INDO)方法 169
7.8.4 忽略雙原子微分重疊(NDDO)方法 169
7.8.5 擴(kuò)展的休克爾分子軌道(EHMO)方法 169
習(xí)題 169
第8章 價(jià)鍵理論 171
8.1 海特勒-倫敦法解氫分子薛定諤方程 171
8.1.1 線性變分法解氫分子的薛定諤方程 171
8.1.2 氫分子的完整波函數(shù) 175
8.2 價(jià)鍵理論及其應(yīng)用 178
8.2.1 價(jià)鍵理論要點(diǎn) 178
8.2.2 價(jià)鍵理論對(duì)簡(jiǎn)單分子的應(yīng)用 178
8.3 雜化軌道理論 179
8.3.1 雜化的概念 179
8.3.2 雜化軌道理論要點(diǎn) 180
8.3.3 雜化軌道理論的應(yīng)用 181
8.4 單組態(tài)價(jià)鍵理論 188
8.4.1 單組態(tài)波函數(shù) 188
8.4.2 分子的能量 189
8.4.3 苯的π電子基態(tài)的價(jià)鍵法處理 191
8.5 多組態(tài)價(jià)鍵理論 193
8.5.1 多組態(tài)波函數(shù) 193
8.5.2 分子的能量 194
習(xí)題 195
第9章 分子的對(duì)稱(chēng)性和群 196
9.1 對(duì)稱(chēng)操作和對(duì)稱(chēng)元素 196
9.1.1 對(duì)稱(chēng)操作的類(lèi)型和相應(yīng)的對(duì)稱(chēng)操作 196
9.1.2 分子的對(duì)稱(chēng)元素系 200
9.2 群 202
9.2.1 群的基本概念 202
9.2.2 分子對(duì)稱(chēng)群 203
9.2.3 群的乘法表 205
9.2.4 子群 205
9.2.5 共軛群 205
9.2.6 群的同構(gòu) 206
9.3 群的表示理論 207
9.3.1 線性變換 207
9.3.2 群的表示 209
9.3.3 特征標(biāo)和特征標(biāo)表 215
9.3.4 不可約表示的性質(zhì) 216
9.3.5 波函數(shù)作為不可約表示的基 219
9.3.6 直積 219
9.3.7 對(duì)稱(chēng)性匹配函數(shù) 222
9.3.8 投影算符 222
9.4 應(yīng)用 230
9.4.1 絡(luò)合物的分子軌道理論 230
9.4.2 π軌道的能級(jí) 233
習(xí)題 235
第10章 微觀化學(xué)反應(yīng)理論 236
10.1 前線軌道理論 236
10.1.1 前線軌道理論要點(diǎn) 236
10.1.2 前線軌道理論應(yīng)用 236
10.2 分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理 238
10.2.1 分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒 238
10.2.2 分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理的應(yīng)用 238
10.3 過(guò)渡狀態(tài)理論 240
10.3.1 活化能 241
10.3.2 速率常數(shù) 242
10.3.3 活化熵 243
10.3.4 多原子體系的勢(shì)能面 244
10.3.5 基元反應(yīng)速率 245
10.4 勢(shì)能面 246
10.4.1 價(jià)鍵法計(jì)算勢(shì)能面 246
10.4.2 分子軌道方法計(jì)算勢(shì)能面 260
習(xí)題 262
第11章 碰撞(散射)理論 263
11.1 粒子在勢(shì)場(chǎng)中的散射 263
11.1.1 散射截面 264
11.1.2 截面波函數(shù) 265
11.1.3 在球?qū)ΨQ(chēng)勢(shì)場(chǎng)中粒子的散射 270
11.2 量子散射 277
11.2.1 單粒子的散射 277
11.2.2 梅勒波算符 280
11.2.3 正交定理 283
11.2.4 漸近完備性 283
11.2.5 散射算符 285
11.3 由矩陣求截面 286
11.3.1 能量守恒 286
11.3.2 動(dòng)量表象中的矩陣元 286
11.3.3 截面 288
11.3.4 光學(xué)定理 291
11.4 不含時(shí)間的單粒子散射 292
11.4.1 格林算符及其李普曼-施溫格方程 292
11.4.2 算符及其李普曼-施溫格方程 295
11.4.3 梅勒波算符 296
11.4.4 散射算符 298
11.4.5 玻恩近似 300
11.4.6 玻恩級(jí)數(shù)的費(fèi)伊曼圖 304
11.4.7 散射定態(tài) 307
11.5 多通道散射的形式理論 313
11.5.1 通道的哈密頓算符和漸近態(tài) 315
11.5.2 散射算符 320
11.5.3 多通道體系的動(dòng)量表示 322
11.5.4 能量守恒與殼面 矩陣 323
11.5.5 微分截面 325
11.5.6 多通道散射的不含時(shí)理論 330
習(xí)題 337
第12章 分子光譜