配位聚合原理

1緒論
參考文獻003
拓展閱讀004
思考題005
2配位聚合的一般特征
2．1單體和催化劑——配位006
2．2配位單體的聚合008
2．2．1烴類單體009
2．2．2非烴（雜環(huán)和雜不飽和）單體011
2．3聚合物的立構規(guī)整性013
2．4高分子化學和技術中的配位聚合017
參考文獻020
拓展閱讀026
思考題027
3烯烴的配位聚合
3．1α-烯烴聚合物的立體異構029
3．2聚合催化劑035
3．2．1Ziegler-Natta催化劑035
3．2．2不需烷基金屬（或氫化金屬）活化的均相催化劑051
3．2．3負載茂金屬催化劑054
3．2．4乙烯聚合負載催化劑——菲利普斯催化劑057
3．3Ziegler-Natta催化劑的聚合機理——動力學059
3．3．1現(xiàn)象學特征060
3．3．2聚合中的反應061
3．4活性中心模型和聚合機理067
3．4．1使用非均相Ziegler-Natta催化劑的聚合068
3．4．2使用菲利普斯催化劑的聚合073
3．4．3使用可溶釩基Ziegler-Natta催化劑的聚合073
3．4．4使用均相單中心茂金屬催化劑的聚合074
3．5立體調節(jié)機理079
3．5．1影響聚合立體定向性的因素079
3．5．2使用非均相Ziegler-Natta催化劑的等規(guī)定向鏈增長的立體控制082
3．5．3使用可溶釩基Ziegler-Natta催化劑的間規(guī)鏈增長的立體控制086
3．5．4使用單中心茂金屬催化劑的鏈增長的立體控制089
3．5．5立體定向鏈增長的空間缺陷和聚合物立構規(guī)整性的分析103
3．6高級α-烯烴的聚合106
3．6．1Ziegler-Natta催化劑的活性107
3．6．2單體的聚合能力107
3．7丙二烯及其衍生物的聚合108
3．8烯烴的異構化聚合109
3．8．1α-烯烴的2，ω-偶聯(lián)聚合109
3．8．2β-烯烴的1，2-偶聯(lián)聚合111
3．9共聚合111
3．9．1乙烯與α-烯烴共聚合112
3．9．2乙烯與β-烯烴的合共聚115
3．9．3乙烯與環(huán)烯烴的共聚115
3．9．4乙烯和α-烯烴與一氧化碳的共聚117
3．10非共軛α，ω-二烯烴的環(huán)聚120
3．10．1脂環(huán)族聚合物的立體異構122
3．10．2立體調節(jié)機理122
3．11功能烯烴的聚合124
3．11．1功能α-烯烴的配位均聚及其與乙烯和α-烯烴的配位共聚125
3．11．2（甲基）丙烯酸脂肪酯的基團轉移配位聚合128
3．11．3使用改性Ziegler-Natta催化劑催化極性單體的自由基均聚和與烯烴的共聚129
3．12工業(yè)聚合工藝130
3．12．1聚合方法130
3．12．2聚合催化劑134
3．12．3聚合產品135
3．13附錄：主族金屬基催化劑聚合的最近進展136
3．13．1使用含有Ni或Pd和α-二亞胺配體的催化劑對烯烴的均聚和共聚137
3．13．2線型α-烯烴的制備139
3．13．3使用二齒膦配位的Pd催化劑催化一氧化碳和α-烯烴共聚制備聚酮139
參考文獻140
拓展閱讀155
思考題157
4乙烯基芳香烴單體的配位聚合
4．1乙烯基芳香烴單體的等規(guī)定向配位聚合158
4．1．1多相Ziegler-Natta催化劑催化的聚合159
4．1．2均相鎳配合物催化的聚合160
4．2乙烯基芳香烴單體的間規(guī)定向配位聚合161
4．2．1聚合的區(qū)域選擇性和立體定向性162
4．2．2催化劑、活性中心模型和聚合機理163
4．3共聚合168
4．3．1與烯烴的共聚169
4．3．2與一氧化碳的共聚170
參考文獻172
拓展閱讀175
思考題176
5共軛雙烯烴的配位聚合
5．1共軛雙烯烴聚合物的立體異構178
5．2聚合催化劑181
5．2．1Ziegler-Natta催化劑182
5．2．2負載半夾心茂金屬催化劑188
5．2．3η3-烯丙基型過渡金屬催化劑188
5．2．4不需有機金屬或金屬氫化物活化的過渡金屬鹽催化劑191
5．3聚合機理和立體化學192
5．3．1聚合機理和動力學192
5．3．2鏈增長反應的區(qū)域專一性和化學選擇性194
5．3．31，4-鏈增長反應的順-反異構化196
5．3．4增長反應的等規(guī)定向和間規(guī)定向198
5．4共聚203
5．4．11，3-丁二烯和高級共軛二烯烴的共聚203
5．4．2共軛二烯烴與乙烯和α-烯烴的共聚203
5．4．31，3-丁二烯和苯乙烯的共聚204
5．5工業(yè)聚合工藝205
參考文獻207
拓展閱讀213
思考題213
6環(huán)烯烴的配位聚合
6．1持環(huán)聚合215
6．1．11，2-插入聚合215
6．1．2非共軛環(huán)二烯烴的環(huán)聚218
6．1．31，3-插入異構化聚合219
6．2開環(huán)易位聚合220
6．2．1聚亞烯的立體異構221
6．2．2聚合催化劑和活性中心222
6．2．3聚合機械動力學和熱力學228
6．2．4共聚合230
6．2．5聚合的立體化學230
6．2．6環(huán)多烯的聚合234
6．3環(huán)外烯烴的開環(huán)聚合237
6．4工業(yè)聚合工藝238
參考文獻239
拓展閱讀244
思考題244
7炔烴的配位聚合
7．1插入聚合247
7．1．1單炔烴的聚合247
7．1．2α，ω-二炔烴的環(huán)聚248
7．2易位聚合250
7．2．1單炔烴的聚合250
7．2．2α，ω-二炔烴的環(huán)聚252
參考文獻253
拓展閱讀257
思考題257
8配位縮聚
8．1非環(huán)二烯烴的易位縮聚260
8．1．1縮聚催化劑261
8．1．2縮聚機理262
8．1．3剪裁的烴類和功能化聚合物263
8．2鹵代芳烴衍生物的碳-碳偶聯(lián)縮聚265
8．2．1芳基-乙烯基偶聯(lián)265
8．2．2芳基-炔基偶聯(lián)267
8．2．3芳基-烷基偶聯(lián)269
8．2．4芳基-芳基偶聯(lián)269
8．3雙（二氯甲基）芳烴卡賓型偶聯(lián)縮聚270
8．4碳-雜原子偶聯(lián)縮聚270
8．4．1羰基化偶聯(lián)270
8．4．2羧基化偶聯(lián)271
8．5雙酚的氧化羰基化縮聚271
參考文獻272
拓展閱讀276
思考題277
9非烴（雜環(huán)和雜不飽和）單體的配位聚合
9．1單體和催化劑278
9．2氧雜環(huán)單體的聚合283
9．2．1環(huán)醚的聚合283
9．2．2環(huán)酯的聚合290
9．3硫雜環(huán)單體的聚合297
9．3．1三元環(huán)硫的聚合297
9．3．2環(huán)硫代碳酸酯的聚合300
9．4氮雜環(huán)單體的聚合301
9．4．1α-氨基酸-N-羧酸酐的聚合301
9．4．2嗎啉二酮的聚合302
9．5磷雜環(huán)單體的聚合303
9．6雜環(huán)單體的共聚303
9．6．1三元環(huán)氧和環(huán)酸酐的共聚303
9．6．2三元環(huán)氧和環(huán)碳酸酯的共聚305
9．6．3三元環(huán)氧和內酯或環(huán)酸酐的嵌段共聚305
9．7雜環(huán)和雜不飽和單體的共聚306
9．7．1三元環(huán)氧和二氧化碳的共聚306
9．7．2四元環(huán)氧和二氧化碳的共聚310
9．7．3三元環(huán)硫和二氧化碳的共聚311
9．7．4三元環(huán)氧和二硫化碳的共聚311
9．7．5三元環(huán)硫和二硫化碳的共聚311
9．7．6三元環(huán)氧和二氧化硫的共聚312
9．8雜不飽和單體的聚合312
9．8．1異腈的聚合312
9．8．2異氰酸酯的聚合313
9．8．3羰基單體的聚合314
9．8．4烯酮的聚合315
參考文獻316
拓展閱讀323
思考題323
10烯烴配位聚合的最新進展
10．1密度泛函理論在烯烴配位聚合中的應用326
10．1．1密度泛函理論在Ziegler-Natta催化聚合中的應用326
10．1．2密度泛函理論研究茂金屬催化劑及其聚合反應344
10．1．3密度泛函理論在非茂金屬催化聚合中的應用346
10．2內、外給電子體在丙烯聚合用Ziegler-Natta催化體系中的應用350
10．2．1新型內給電子體350
10．2．2內給電子體對催化劑活性中心結構的影響352
10．2．3內給電子體對配位聚合機理的影響353
10．2．4內給電子體對聚合動力學的影響353
10．2．5新型氨基硅烷類外給電子體354
10．2．6復合型外給電子體355
10．2．7外給電子體取代基的電子效應和位阻效應356
10．2．8外給電子體對催化劑活性中心的影響356
10．2．9外給電子體對催化劑及聚合物性能的影響357
10．3烯烴與極性單體共聚359
10．3．1基于前過渡金屬的催化體系360
10．3．2非茂后過渡金屬催化體系361
10．4雙核茂金屬催化劑366
10．4．1亞苯基橋連的茂金屬催化劑367
10．4．2硅烷/硅氧烷橋連的茂金屬催化劑367
10．4．3聚亞甲基橋連的茂金屬催化劑369
10．4．4柔性/剛性橋連的茂金屬催化劑369
10．4．5橋連的CGC催化劑371
10．5鏈穿梭聚合373
10．5．1鏈穿梭聚合機理373
10．5．2催化劑和鏈穿梭劑選擇的基本原則374
10．5．3催化劑的選擇375
10．5．4鏈穿梭劑的選擇378
10．5．5蒙特卡羅模型在鏈穿梭聚合中的應用379
參考文獻379