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內(nèi)容簡介

　　本書是關(guān)于性原理和密度泛函理論應(yīng)用于均相過渡金屬配合物催化C=R（R = C， O）鍵活化偶聯(lián)反應(yīng)機理的研究討。主要內(nèi)容有三部分：二氧化碳和環(huán)氧化物在過渡金屬催化劑的均相催化下合成環(huán)碳酸酯的機理研究；雙亞胺吡啶鐵（MesPDI）Fe（N2）2催化烯烴的氫化和烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)機理研究；鐵基和鈷基催化烯烴的硅氫加成和烯烴的脫氫硅烷化反應(yīng)機理研究。本書主要應(yīng)用密度泛函理論B3LYP方法在電子結(jié)構(gòu)水平上闡明了催化劑的結(jié)構(gòu)和作用機制，充分認識反應(yīng)過程中催化劑活性組分與反應(yīng)物分子之間的電子轉(zhuǎn)移和相互作用機制。建立了催化劑組成（金屬中心和配體）、催化劑自旋態(tài)、底物電子效應(yīng)和空間效應(yīng)、溶劑效應(yīng)、色散效應(yīng)等因素與產(chǎn)物選擇性的關(guān)系；提供了反應(yīng)動力學(xué)和熱力學(xué)信息與宏觀可評價性能之間的定量構(gòu)效關(guān)系，為指導(dǎo)設(shè)計和開發(fā)新型催化劑和實驗合成提供理論依據(jù)。

作者簡介

　　郭彩紅，博士，女，1980年10月出生于山西榆次。山西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院副教授，計算化學(xué)方向碩士生導(dǎo)師。2006年9月至2010年7月在太原理工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)學(xué)習(xí)，獲得工學(xué)博士學(xué)位。2010年9月至2011年8月，德國羅斯托克大學(xué)萊布尼茨催化所訪問學(xué)習(xí)。2019年3月入選2018年度山西省“三晉英才”支持計劃青優(yōu)人才。主要從事均相催化反應(yīng)的機理研究和分子設(shè)計等方面的研究工作。主持并完成國家自然科學(xué)基金青年項目1項和山西省回國留學(xué)人員科研資助項目1項；參與863計劃和多項國家及省級基金項目。先后在Organometallics、Catalysis Science & Technology、ChemCatChem、Journal of Physical Chemistry A、European Journal of Organic chemistry、Journal of Organometallic Chemistry、Chinese Journal of Organic Chemistry等國際國內(nèi)知名期刊發(fā)表SCI收錄論文20余篇。

圖書目錄

第1章　緒論 001
1.1　均相催化C=R鍵（R = C, O）活化偶聯(lián)反應(yīng)概述 001
1.2　金屬化合物均相催化CO2合成環(huán)碳酸酯的發(fā)展概況 002
1.3　過渡金屬配合物催化烯烴氫化和硅氫化反應(yīng)的發(fā)展概況 006
1.4　C=R（R = C, O）鍵活化加成機理的研究意義 009
1.5　理論計算在反應(yīng)機理研究中的重要性 010
參考文獻 011
第2章　理論基礎(chǔ)和計算方法 020
2.1　概述 020
2.2　從頭計算方法 021
2.2.1　薛定諤方程與三個基本近似 021
2.2.2　從頭計算方法的原理 022
2.2.3　電子相關(guān)方法 023
2.3　密度泛函理論 025
2.3.1　Hohenberg-Kohn定理 026
2.3.2　Kohn-Sham方程 026
2.3.3　交換相關(guān)能泛函 027
2.4　過渡態(tài)理論簡介 029
2.5　勢能面概述 030
2.5.1　勢能面上臨界點的幾何性質(zhì) 030
2.5.2　勢能面的相交和不相交原理 031
2.5.3　振動頻率 032
2.6　內(nèi)稟反應(yīng)坐標理論 034
2.7　溶劑化效應(yīng) 035
2.8　基組 036
2.9　本書使用的軟件介紹 038
2.9.1　Gaussian軟件簡介 038
2.9.2　ADF軟件簡介 038
參考文獻 039
第3章　過渡金屬催化CO2與環(huán)氧烷烴反應(yīng) 044
3.1　反應(yīng)概述 044
3.2　氰甲基銅(Ⅰ)催化CO2與環(huán)氧丙烷反應(yīng) 048
3.2.1　氰甲基銅(Ⅰ)活化CO2生成氰丙酸銅(Ⅰ) 050
3.2.2　二氧化碳載體氰丙酸銅(Ⅰ)與環(huán)氧丙烷的偶聯(lián)機理 053
3.3　低價錸配合物Re(CO)5Br催化CO2和環(huán)氧化物反應(yīng) 062
3.3.1　預(yù)催化劑Re(CO)5Br的活化 062
3.3.2　環(huán)氧烷烴優(yōu)先活化機理 063
3.3.3　CO2優(yōu)先活化機理 070
3.3.4　超臨界CO2溶劑對反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)的影響 070
參考文獻 071
第4章　過渡金屬配合物催化烯烴氫化反應(yīng) 075
4.1　反應(yīng)概述 075
4.2　計算細節(jié) 077
4.3　雙亞氨基吡啶鐵催化劑 (iPrPDI)Fe(N2)2的活化 079
4.4　雙亞氨基吡啶鐵活性物種 (iPrPDI)FeN2與氫氣和 1-丁烯的配位或取代反應(yīng) 081
4.5　氫分子配合物 (iPrPDI)Fe(H2)(CH2=CHCH2CH3) 的 1-丁烯氫化機理 082
4.6　活性物種 (iPrPDI)Fe(CH2=CHCH2CH3) 發(fā)生 1-丁烯異構(gòu)化和H2加成的機理 086
4.7　雙亞氨基吡啶Fe(0)催化烯烴氫化遵循開殼層單重態(tài)機理 088
參考文獻 089
第5章　過渡金屬配合物催化烯烴硅氫化反應(yīng)和脫氫硅烷化反應(yīng) 094
5.1　反應(yīng)概述 094
5.2　Fe(CO)5催化乙烯硅氫加成的反應(yīng)機理 099
5.2.1　烯烴的配位和插入 101
5.2.2　Si—C還原消除形成乙基三甲基硅烷 103
5.2.3　β-H還原消除形成乙烯基三甲基硅烷 106
5.2.4　副產(chǎn)物烷烴的形成對反應(yīng)的貢獻 108
5.2.5　烷基硅烷和乙烯基硅烷形成的競爭性比較 111
5.3　CpFe(CO)2Me催化二乙烯基二硅氧烷化學(xué)選擇性脫氫硅烷化機理 112
5.3.1　活性催化物種CpFe(CO)SiR'3的生成 113
5.3.2　二乙烯基二硅氧烷的配位 115
5.3.3　端烯基脫氫硅烷化 116
5.3.4　端烯加氫 117
5.4　雙亞氨基吡啶鈷催化烯烴化學(xué)選擇性脫氫硅烷化機理 118
5.4.1　由預(yù)催化劑 (MesPDI)Co(CH3) 生成活性催化物種 (MesPDI)Co-[Si]：三種多重度路徑的能量比較 121
5.4.2　三種多重度 (MesPDI)Co-[Si] 催化1-丁烯的硅烷化脫氫機理 123
5.4.3　(MesPDI)Co-[Si] 催化4,4-二甲基-1-戊烯的硅烷化脫氫機理 127
5.4.4　副產(chǎn)物烷烴生成的重要性 129
參考文獻 131