物理化學（王昆）

緒論 001
0.1 物理化學學科發(fā)展概述 001
0.2 物理化學學習方法 001

第1章 熱力學第一定律 003
1.1 熱力學基礎知識導引 004
1.1.1 熱力學研究方法概述 004
1.1.2 系統(tǒng)與環(huán)境 004
1.1.3 系統(tǒng)的分類 004
1.1.4 狀態(tài)函數(shù) 005
1.1.5 熱力學平衡態(tài) 009
1.1.6 廣度性質(zhì)與強度性質(zhì) 009
1.1.7 熱力學過程 010
1.1.8 內(nèi)能、熱與熱能 014
1.1.9 溫度 014
1.2 氣體模型簡介 015
1.2.1 理想氣體 015
1.2.2 方均根速率 016
1.2.3 范德華氣體狀態(tài)方程 019
1.2.4 臨界狀態(tài)和壓縮因子 019
1.2.5 力學響應函數(shù) 023
1.3 熱力學第一定律簡介 024
1.3.1 功 024
1.3.2 熱 028
1.3.3 熱力學第一定律的內(nèi)容 028
1.4 焓與熱容 029
1.4.1 過程量與內(nèi)能之間的定量關系 029
1.4.2 焓 029
1.4.3 熱容 030
1.5 熱力學第一定律在理想氣體系統(tǒng)中的應用 034
1.5.1 焦耳實驗 034
1.5.2 理想氣體的變溫過程 035
1.5.3 理想氣體的等溫過程 035
1.5.4 理想氣體的絕熱過程 036
1.5.5 多方可逆過程 037
1.5.6 凝聚相近似 038
1.6 節(jié)流膨脹和焦耳-湯姆孫效應 039
1.6.1 節(jié)流膨脹 039
1.6.2 等焓線與焦耳-湯姆孫效應 040
習題 042

第2章 熱力學第二定律和熱力學第三定律 047
2.1 熱力學第二定律 048
2.1.1 自發(fā)過程 048
2.1.2 熱力學第二定律的文字表述 048
2.1.3 可逆性分析 049
2.2 熵 052
2.2.1 熵與熱溫商 052
2.2.2 熵增加原理 054
2.3 卡諾循環(huán) 055
2.3.1 卡諾循環(huán)的內(nèi)容 055
2.3.2 熱機效率 057
2.3.3 卡諾定理 058
2.3.4 任何物質(zhì)的卡諾循環(huán)ΔS = 0 060
2.3.5 溫熵（T-S）圖 060
2.4 克勞修斯不等式 061
2.4.1 非等溫循環(huán)原理 061
2.4.2 克勞修斯不等式 062
2.4.3 等溫循環(huán)原理 063
2.5 自由能 064
2.5.1 熱力學第一、第二定律聯(lián)合公式 064
2.5.2 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能 065
2.5.3 平衡態(tài)熱力學基本方程 066
2.5.4 特性函數(shù)與特征變量 068
2.5.5 自由能隨溫度的變化—吉布斯-亥姆霍茲方程 069
2.5.6 吉布斯自由能隨壓力的變化—ΔG的壓力系數(shù)公式 071
2.6 pVT系統(tǒng)中的熱力學關系 071
2.6.1 內(nèi)能方程、焓方程與熵方程 072
2.6.2 熵變與三個力學響應函數(shù)之間的關系 074
2.6.3 熱響應函數(shù)之間的pVT關系 075
2.6.4 絕熱可逆過程中的pVT關系 076
2.7 功熱的本質(zhì)及熵的統(tǒng)計表述 079
2.7.1 熱力學概率 079
2.7.2 熵的統(tǒng)計表述 079
2.7.3 玻耳茲曼分布 081
2.7.4 功與熱的微觀本質(zhì) 084
2.8 化學反應熱力學 084
2.8.1 反應進度 085
2.8.2 物質(zhì)的標準態(tài) 085
2.8.3 相變焓、相變熵、溶解焓與稀釋焓 086
2.8.4 化學反應焓 087
2.8.5 標準摩爾反應焓隨溫度的變化—基爾霍夫公式 089
2.8.6 燃燒和爆炸反應 090
2.9 熱力學第三定律 091
2.9.1 能斯特熱定理 091
2.9.2 熱力學第三定律的普朗克表述及標準摩爾熵 091
2.10 熱力學第二定律習題選講 093
習題 097

第3章 多組分系統(tǒng)熱力學 102
3.1 化學勢與偏摩爾量 103
3.1.1 多組分系統(tǒng)的平衡態(tài)熱力學基本方程 103
3.1.2 化學勢 105
3.1.3 偏摩爾量 106
3.1.4 吉布斯-杜亥姆公式 109
3.1.5 化學勢與偏摩爾量的關系 110
3.1.6 化學勢（偏摩爾吉布斯自由能）與溫度和壓力的關系 111
3.1.7 化學勢與相平衡 112
3.2 多組分氣態(tài)系統(tǒng)中的B組分的化學勢 114
3.2.1 純理想氣體的化學勢等溫式 114
3.2.2 理想氣體混合物中任一組分B的化學勢 114
3.2.3 逸度與逸度因子 116
3.2.4 逸度的計算方法 117
3.2.5 路易斯-蘭德爾逸度規(guī)則 120
3.3 稀溶液中的經(jīng)驗定律 120
3.3.1 拉烏爾定律 121
3.3.2 亨利定律 121
3.3.3 兩個經(jīng)驗定律的總結(jié) 122
3.4 理想液態(tài)混合物 124
3.4.1 理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學勢等溫式 124
3.4.2 理想液態(tài)混合物的通性 125
3.5 任意液態(tài)系統(tǒng)中的組分B的化學勢 127
3.5.1 活度及活度因子 127
3.5.2 任意液態(tài)混合物中B組分化學勢 130
3.5.3 任意稀溶液中溶劑A的化學勢 130
3.5.4 任意稀溶液中溶質(zhì)B的化學勢 130
3.5.5 能斯特分配定律 132
習題 133

第4章 溶液 136
4.1 稀溶液的依數(shù)性 136
4.1.1 稀溶液的依數(shù)性概述 136
4.1.2 凝固點降低 137
4.1.3 沸點升高 140
4.1.4 滲透壓 141
4.2 非電解質(zhì)溶液的一般熱力學性質(zhì) 142
4.2.1 杜亥姆-馬居爾公式 142
4.2.2 柯諾瓦洛夫規(guī)則 145
4.2.3 滲透因子及超額函數(shù) 145
4.3 電解質(zhì)溶液簡介 147
4.3.1 電化學基本概念 147
4.3.2 離子的電遷移率 149
4.3.3 離子的電遷移數(shù) 150
4.4 電解質(zhì)溶液的導電能力 153
4.4.1 電導與電導率 153
4.4.2 摩爾電導率 154
4.4.3 電解質(zhì)溶液中的各物理量之間的關聯(lián) 156
4.4.4 電導測定的應用 158
4.5 電解質(zhì)溶液中的離子活度 159
4.5.1 強電解質(zhì)溶液中B物質(zhì)的化學勢 159
4.5.2 平均活度因子 161
4.5.3 德拜-休克爾極限定律 162
習題 163

第5章 相平衡 167
5.1 吉布斯相律 168
5.1.1 相 168
5.1.2 物種與組分 168
5.1.3 自由度與蓋斯相律 169
5.2 單組分相圖 170
5.2.1 單組分相平衡系統(tǒng)中的溫度壓強關系 170
5.2.2 單組分相圖 171
5.3 液態(tài)完全互溶的二組分混合物氣液平衡相圖 174
5.3.1 二組分系統(tǒng)的相律 174
5.3.2 液態(tài)完全互溶的雙液系相圖 175
5.3.3 精餾原理 180
5.4 液態(tài)部分互溶的二組分混合物氣液平衡相圖 181
5.5 液態(tài)完全不互溶的二組分混合物氣液平衡相圖 183
5.6 固態(tài)不互溶的二組分固液平衡相圖 184
5.6.1 溶解度法繪制二組分固液平衡相圖 184
5.6.2 熱分析法繪制二組分固液平衡相圖 185
5.6.3 固態(tài)完全不互溶且生成穩(wěn)定化合物的二組分固液平衡相圖 186
5.6.4 固態(tài)完全不互溶且生成不穩(wěn)定化合物的二組分固液平衡相圖 187
5.7 存在固溶體的二組分固液平衡相圖 188
5.7.1 固相完全互溶的二組分固液平衡相圖 188
5.7.2 固相部分互溶的二組分固液平衡相圖 190
5.7.3 固相部分互溶且轉(zhuǎn)熔型二組分固液平衡相圖 190
習題 191

第6章 化學平衡與電化學系統(tǒng) 196
6.1 化學反應的方向與限度 197
6.1.1 化學平衡的熱力學含義 197
6.1.2 化學平衡的本質(zhì) 197
6.2 標準平衡常數(shù)與平衡等溫式 199
6.2.1 標準平衡常數(shù) 199
6.2.2 化學反應等溫式 201
6.3 平衡常數(shù)的表示方法 202
6.3.1 壓力平衡常數(shù) 202
6.3.2 經(jīng)驗摩爾分數(shù)平衡常數(shù)Kx 203
6.3.3 經(jīng)驗物質(zhì)的量平衡常數(shù)Kn 203
6.3.4 逸度平衡常數(shù) 204
6.3.5 濃度平衡常數(shù) 205
6.3.6 標準復相反應平衡常數(shù) 206
6.3.7 使用平衡常數(shù)時的重要說明 206
6.4 氣體反應中化學平衡的移動 206
6.4.1 溫度對化學平衡的影響 206
6.4.2 壓強對化學平衡的影響 208
6.4.3 惰性氣體對化學平衡的影響 209
6.5 化學平衡常數(shù)的計算舉例 209
6.5.1 同時化學平衡 209
6.5.2 耦合反應 210
6.5.3 化學反應熱力學基本公式 210
6.6 可逆電池與可逆電極 214
6.6.1 可逆原電池 214
6.6.2 可逆電極及表示方法 215
6.6.3 可逆電池的表示方法 217
6.7 電動勢與電極電勢 219
6.7.1 可逆電池的電動勢 219
6.7.2 電動勢的測量 219
6.7.3 電極電勢 220
6.7.4 還原電極電勢（氫標電極電勢） 221
6.8 可逆電池中的化學平衡 222
6.8.1 通過ΔrGm的物化意義求電動勢 222
6.8.2 能斯特方程—通過反應中各物質(zhì)狀態(tài)求電動勢 223
6.8.3 通過原電池兩電極的還原電極電勢求電動勢 224
6.9 濃差電池與液接電勢 225
6.9.1 濃差電池 225
6.9.2 液接電勢 225
6.9.3 鹽橋 227
6.10 離子選擇性電極與膜電勢 227
6.10.1 膜電勢 228
6.10.2 玻璃電極與pH計 228
6.11 電動勢法的應用 230
6.11.1 化學反應的熱力學函數(shù) 230
6.11.2 測離子平均活度系數(shù)γ± 233
6.11.3 測未知電極的標準電極電勢 235
6.11.4 電勢-pH圖 236
6.12 不可逆的電化學系統(tǒng)—電解與極化 240
6.12.1 電極的極化 240
6.12.2 超電勢 242
6.13 電解池中的電極反應 243
6.13.1 不可逆電解池中的基本概念 243
6.13.2 電解池和原電池中的極化曲線 244
6.13.3 金屬離子的分離 245
6.13.4 析氫腐蝕與耗氧腐蝕 248
習題 249

第7章 化學動力學基礎 255
7.1 動力學基本概念 255
7.1.1 化學動力學發(fā)展簡史 255
7.1.2 化學反應速率的表示方法 256
7.1.3 化學反應速率方程的一般形式 257
7.1.4 基元反應和非基元反應 257
7.1.5 反應級數(shù)和速率常數(shù) 258
7.1.6 質(zhì)量作用定律 259
7.1.7 基元反應的反應分子數(shù) 259
7.2 具有簡單級數(shù)的反應動力學方程 259
7.2.1 零級反應 259
7.2.2 一級反應 261
7.2.3 二級反應 262
7.2.4 三級反應 264
7.2.5 準級數(shù)反應和n級反應 266
7.2.6 反應級數(shù)和速率常數(shù)的測定 267
7.3 典型復合反應動力學方程 273
7.3.1 對峙反應 274
7.3.2 平行反應 277
7.3.3 連續(xù)反應 278
7.4 溫度對反應速率的影響 280
7.4.1 范托夫近似規(guī)則 280
7.4.2 阿倫尼烏斯方程 281
7.4.3 反應速率與溫度關系的幾種類型 281
7.4.4 活化能 282
7.5 反應機理的擬合 286
7.5.1 鏈反應 286
7.5.2 由鏈反應機理推導反應速率方程 287
7.5.3 擬定反應歷程的一般方法 291
7.6 化學反應速率理論 294
7.6.1 基元反應的微觀可逆性原理和精細平衡原理 294
7.6.2 簡單碰撞理論 295
7.6.3 過渡態(tài)理論 300
7.6.4 單分子反應理論 308
7.7 化學反應速率的其它若干影響因素 310
7.7.1 籠效應和原鹽效應-溶劑對反應速率的影響 310
7.7.2 光化學反應動力學簡介 312
7.7.3 催化反應動力學簡介 317
習題 320

第8章 表面與膠體 326
8.1 表面物理化學基本概念 326
8.1.1 比表面積與分散度 328
8.1.2 表面功與表面能 328
8.1.3 表面張力 329
8.1.4 表面張力與溫度的關系 330
8.1.5 表面張力的其它影響因素 331
8.2 彎曲液面的附加壓力和飽和蒸氣壓 331
8.2.1 彎曲表面下的附加壓力 331
8.2.2 彎曲表面的飽和蒸氣壓（pr） 335
8.3 溶液的表面吸附 338
8.3.1 溶液的表面吸附和表面過剩 338
8.3.2 吉布斯吸附公式的推導 338
8.4 液-液界面 340
8.4.1 液-液界面上的鋪展條件 340
8.4.2 單分子表面膜 341
8.4.3 表面壓與朗繆爾膜天平 341
8.5 液-固界面 342
8.5.1 潤濕過程 342
8.5.2 接觸角和楊氏潤濕方程 344
8.6 固體表面 345
8.6.1 概述 345
8.6.2 吸附量 345
8.6.3 朗繆爾吸附模型 347
8.6.4 多分子層吸附模型—BET模型 351
8.6.5 物理吸附與化學吸附 356
8.7 膠體簡介 360
8.7.1 概述 360
8.7.2 分散體系的分類 361
8.7.3 膠體粒子的結(jié)構 362
8.8 溶膠的動力學性質(zhì) 363
8.8.1 布朗運動 363
8.8.2 膠粒的擴散 364
8.8.3 膠粒的沉降 367
8.8.4 唐南平衡 369
8.9 溶膠的光學性質(zhì) 371
8.9.1 丁達爾現(xiàn)象 372
8.9.2 瑞利散射 372
8.10 溶膠的電學性質(zhì) 374
8.10.1 溶膠電學性質(zhì)的基本概念 374
8.10.2 膠體表面電荷的來源 375
8.10.3 擴散雙電層理論 375
8.10.4 電泳和電滲測定ζ電勢 376
8.10.5 膠體的穩(wěn)定性和聚沉 377
習題 379

第9章 統(tǒng)計熱力學 384
9.1 引言 384
9.1.1 統(tǒng)計熱力學的研究方法和目的 384
9.1.2 統(tǒng)計系統(tǒng)的分類 385
9.1.3 宏觀系統(tǒng)的統(tǒng)計規(guī)律 386
9.1.4 統(tǒng)計熱力學的邏輯體系 387
9.2 玻耳茲曼統(tǒng)計 387
9.2.1 排列組合的數(shù)學基礎 387
9.2.2 粒子各運動形式的能級及能級的簡并度 388
9.2.3 能級分布的微觀狀態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微觀狀態(tài)數(shù) 393
9.2.4 熱力學概率 397
9.2.5 等概率原理—統(tǒng)計熱力學的基本假定 397
9.2.6 玻耳茲曼分布公式 398
9.3 玻色-愛因斯坦統(tǒng)計和費米-狄拉克統(tǒng)計 403
9.3.1 玻色-愛因斯坦統(tǒng)計和費米-狄拉克統(tǒng)計的熱力學概率 404
9.3.2 玻色-愛因斯坦統(tǒng)計和費米-狄拉克統(tǒng)計的最概然分布 408
9.4 配分函數(shù)的計算 408
9.4.1 配分函數(shù)的析因子性質(zhì) 408
9.4.2 平動的配分函數(shù)計算 409
9.4.3 轉(zhuǎn)動的配分函數(shù)計算 411
9.4.4 振動的配分函數(shù)計算 412
9.4.5 電子運動的配分函數(shù)計算 414
9.4.6 核運動的配分函數(shù)計算 415
9.4.7 粒子（分子）的全配分函數(shù) 416
9.5 系統(tǒng)的熱力學函數(shù)計算 417
9.5.1 配分函數(shù)與熱力學函數(shù)的關系 417
9.5.2 能量零點選擇對配分函數(shù)q等的影響 419
9.5.3 單原子理想氣體（獨立子離域系統(tǒng)）熱力學函數(shù)計算 422
9.5.4 雙原子理想氣體（獨立子離域系統(tǒng)）熱力學函數(shù)計算 426
9.6 理想氣體反應標準平衡常數(shù)的統(tǒng)計熱力學計算 429
9.6.1 理想氣體的摩爾吉布斯自由能函數(shù) 429
9.6.2 理想氣體的標準摩爾焓函數(shù) 430
9.6.3 理想氣體反應標準平衡常數(shù)的統(tǒng)計熱力學計算 431
習題 432

附錄 435
附錄Ⅰ 元素與基本單位 435
附錄Ⅱ 若干種熱力學數(shù)據(jù)表 438
附錄Ⅲ 標準還原電極電勢表（298K） 445

參考文獻 452