薛向，字師正。以祖蔭任太廟齋郎，又為永壽主簿，權(quán)京兆戶曹。有一個(gè)胡商帶了二篋銀子，又拿出了樞密使王德用的信，說是給他弟弟的。薛向當(dāng)時(shí)正好監(jiān)稅，對(duì)這事感到懷疑，說“：哪里有大臣要寄家書而委托胡人的呢？”遂把胡商抓起來審訊，果然是假的。

　　任..州司法參軍。夏人反叛，秦州修筑城壘以御敵，這時(shí)侍御史陳洎巡察邊境，薛向找到陳洎，向他面陳了修城的三大害處，說：“現(xiàn)在大肆修城筑壘，官吏帶人到處砍伐樹木，無論是街巷里還是田地里皆不能幸免，百姓皆不敢申訴。如果是迫不得已，就暫時(shí)修葺好邊防城市。函關(guān)是秦州東部的要塞，現(xiàn)在卻要在西邊設(shè)防，這是想放棄關(guān)內(nèi)嗎？三司借貸龍門富裕人家的錢，以大宋上百年的盛世大國(guó)，一有危警，就借貸百姓的錢，是不道義的?！标愪⑵湟庖姺从成先?，皇上都聽從了。..州知州貪得無厭，想無故地找事以達(dá)到目的，因此即下令修子城，在市內(nèi)樹立表坊。這要拆掉很多民房。他的目的就是希望得到居民的賄賂。對(duì)此薛向據(jù)理反對(duì)，最后才停罷了。

　　監(jiān)掌京師榷場(chǎng)事務(wù)，因治理得好，連續(xù)幾年超額交納了緡錢，朝廷提高了他的俸祿，而他都轉(zhuǎn)給了他的哥哥。三司判官董沔提議改變河北的便糴法，實(shí)行鈔法，即官府以后購(gòu)買民間的糧時(shí)直接兌付錢鈔。薛向說：“如果這樣做，則都內(nèi)的錢就不夠了，茶、鹽、香、象等也將更加賣不出去了?！敝鞴軝C(jī)關(guān)同意董沔的意見，過了不久邊關(guān)因?yàn)闆]有錢而無法購(gòu)買糧草了。因此董沔被罷官。

　　任薛向?yàn)?.州知州。發(fā)生水災(zāi)，大水浸漫了..州城，淹沒了大量房屋，溺死了無數(shù)的人。戍守延安的..州士兵要求歸家探視，沒得到批準(zhǔn)，結(jié)果這些士兵都逃跑了。那些家人全被淹死了的士兵聚集起來，圖謀做盜匪，聽到這個(gè)消息后老百姓大為恐慌。薛向派官員開導(dǎo)那些士兵說“：冒犯法令以赴急難，這是人之常情，而不讓你們回家探望親人，這是將領(lǐng)不知道變通的錯(cuò)誤?，F(xiàn)在赦免你們擅自逃跑之罪，快回去掩埋被溺死的親人的尸首吧?！蹦切┫胱霰I匪的士兵都哭了，并感謝薛向赦免了他們的罪過，這樣..州全境才安定下來。

　　薛向又陳述河北便糴法的弊端，認(rèn)為“：度支部每年要花費(fèi)五百萬緡錢在糴買糧草上，而所買的東西實(shí)際上只值得了一半的錢，那另外的利潤(rùn)都被商賈賺去了?，F(xiàn)在應(yīng)當(dāng)加以整頓權(quán)衡，遇到谷物貴的時(shí)候，則官府從澶、魏之地買進(jìn)，然后運(yùn)到邊境；青黃不接時(shí)，則將谷物按當(dāng)時(shí)的買入價(jià)賣給民眾，以救民乏；軍糧有剩余的，則倉(cāng)庫(kù)就收進(jìn)。按照這個(gè)辦法施行，糧食就再也不會(huì)缺乏了?！背凑昭ο虻囊庖姡诖竺O(shè)置了便糴司，任命薛向?yàn)樘狳c(diǎn)刑獄并兼管便糴司。武強(qiáng)有盜匪殺人后逃跑了，尉胡亂逮捕平民強(qiáng)迫他們認(rèn)罪。薛向?qū)弳査麄兒蟀l(fā)現(xiàn)他們是被冤枉的，就把他們釋放了，共放了六個(gè)被冤屈的死囚犯。

　　入京任開封度支判官，權(quán)陜西轉(zhuǎn)運(yùn)副使、制置解池的鹽。鹽足夠食用十年，而每年仍然要征調(diào)數(shù)千人服役，薛向上奏將這些都停罷了。兼任提舉買馬，監(jiān)牧沙苑養(yǎng)馬，沙苑每年可得馬駒三百匹，而要花費(fèi)四千萬錢，占地上千頃。薛向請(qǐng)求將這些閑田租給農(nóng)民耕種，然后將所收的租金用以買馬。于是朝廷在原、渭二州置榷場(chǎng)，將賣鹽所賺的錢用以買馬，這樣每年可以買馬上萬匹。

　　昭陵整修，估計(jì)要用錢糧五十萬貫石，這筆費(fèi)用三司無力供給，即打算將準(zhǔn)備在陜西沿邊賣的鹽轉(zhuǎn)移到永安縣去賣。薛向上書陳述了這樣做的五個(gè)不利的方面，認(rèn)為會(huì)失信于商人，于是他拿出錢來補(bǔ)上了不足的部分費(fèi)用。薛向有一次夜晚到靈寶縣，他的隨從到驛站后，與客人崔令孫爭(zhēng)房子。當(dāng)時(shí)崔令孫正在生病，臥床不起，受此驚嚇后死去，薛向也因此被罷知汝州。過了幾個(gè)月，又任他為陜西轉(zhuǎn)運(yùn)副使，不久升任為轉(zhuǎn)運(yùn)使。英宗的陵墓厚陵整修所需的費(fèi)用，又是像昭陵一樣由薛向補(bǔ)足。薛向掌管漕運(yùn)八年，漕運(yùn)鹽、馬、芻、粟所得的錢有數(shù)萬之多，沒有增加百姓的負(fù)擔(dān)，而收入?yún)s是最多的。

　　夏國(guó)將領(lǐng)嵬名山以綏州歸降宋朝，青澗城長(zhǎng)官種諤打算去迎接，皇上詔令薛向與他討論一下。種諤沒有聽從命令，急急忙忙地帶領(lǐng)部隊(duì)出塞，進(jìn)駐并整修了綏州城。朝中大臣彈劾種諤，說他擅自行動(dòng)，準(zhǔn)備治他的罪。薛向說：“種諤的舉動(dòng)不是為了私利，而完全是為了國(guó)家，如果有什么不妥，就請(qǐng)?zhí)幜P我吧。”種諤被貶官，薛向也被罷知絳州，再貶知信州，后又遷任知潞州。張靖出使陜西后回京，即指責(zé)薛向治理鹽、馬事務(wù)的失誤?；噬显t令薛向回朝對(duì)質(zhì)，張靖理屈辭窮，故被治罪。

　　神宗很了解薛向的才能，任他為江、浙、荊、淮發(fā)運(yùn)使。漕運(yùn)的船只因使用年限長(zhǎng)了，很多都遭到損壞，撐船的篙工即乘機(jī)盜取貨物，并把船沉入水中以毀滅證據(jù)，對(duì)官府則說是船朽壞太厲害而被風(fēng)浪打沉了。薛向即招募商人的船分別載運(yùn)，以使他們互相監(jiān)督。官船有定數(shù)，但多被人假借理由冒占了，薛向?qū)⑦@些被冒占的船都收回來，讓他們回本曹接受調(diào)遣；漕運(yùn)時(shí)，因?yàn)榈囟斡泻脡闹?，利益有輕重之別，薛向考慮到各方面的因素，定立了一個(gè)使大家都能獲得同等利益的標(biāo)準(zhǔn)，并用所漕運(yùn)的物資進(jìn)行賞罰。遷任為天章閣待制。環(huán)慶邊界發(fā)生戰(zhàn)事，皇上考慮到薛向熟悉那里的地形，即把他召到中書省。過去的制度規(guī)定，發(fā)運(yùn)使要上奏章不得直接出入宮中，只要送達(dá)都門就可以了。到這時(shí)，取消了這個(gè)禁制。熙寧四年(1071)，暫代三司使之職。明堂禮成，有關(guān)官員誤升薛向?yàn)橛抑G議大夫，詔令處罰了有關(guān)官員，但并沒有取消薛向的官職。河、洮兩地用兵，費(fèi)用不計(jì)其數(shù)，薛向卻一直沒有中斷過供給。等到解除危機(jī)后，薛向上疏請(qǐng)求皇上戒令將帥裁除多余的官員，削減士卒，節(jié)省不必要的開支，皇上親自草寫詔書采納了他的意見，并褒揚(yáng)了他。進(jìn)升為龍圖閣直學(xué)士。

　　遼人向宋朝求取代州北面的土地作為放牧之用，薛向給他們劃定了一個(gè)地方。加為樞密直學(xué)士、給事中、知定州。高陽(yáng)關(guān)招募兵員，敵人暗地里遣人去應(yīng)試。薛向通過諜報(bào)人員獲知了這件事，敵方首領(lǐng)發(fā)覺后就要這些冒充應(yīng)試的人逃走。薛向派人將他們抓獲，押送到瀛州斬首示眾。遼國(guó)使者長(zhǎng)期停留都亭，多次出言不遜，并在云州、應(yīng)州加派兵力，在涿州、易州修路，擺出一副要進(jìn)攻的架式。有人認(rèn)為他們要撕毀盟約。薛向則說：“他們是想將疆域盡快劃定下來，所以虛張聲勢(shì)威脅我們。他們的談判使者害怕我大宋不會(huì)答應(yīng)他們的條件，所以故意謾罵想僥幸取得成功。部隊(duì)派來了，除了開挖道路，也沒有什么其他的事可以干哪。”后來薛向的話都一一應(yīng)驗(yàn)。遷為工部侍郎。薛向請(qǐng)辭官，皇上賜詔不允許。在過去，只有兩府的官員辭職時(shí)皇上才降詔，而今從薛向開始，兩省的官員辭職時(shí)皇上也賜詔。元豐元年(1078)，召薛向同知樞密院。

　　薛向才干氣度都超人一等，尤其擅長(zhǎng)于治理商業(yè)和財(cái)政，計(jì)算嚴(yán)密，用心細(xì)致周到，當(dāng)然再嚴(yán)謹(jǐn)?shù)娜艘膊荒苷f完全沒有錯(cuò)誤，所以他上交的收入間或有些失實(shí)。當(dāng)時(shí)正崇尚聚斂財(cái)賦，王安石在朝中很推崇薛向，盡管御史多次指斥他，王安石都沒有聽。因此薛向得以更好地發(fā)揮其才干，至于在皇上面前議論兵事，往往有條有理，清晰明快，故他得以由一般文官受到重用。在他執(zhí)政的任上，同列官員質(zhì)詢有關(guān)西北兵事的情況，他往往非常持重，不輕易開口，這就不是皇上所寄希望于他的。詔令民間蓄養(yǎng)馬匹，薛向已經(jīng)奉命執(zhí)行，不久他了解到這對(duì)百姓很不利，要求改變這種做法。對(duì)此舒..指責(zé)薛向反復(fù)無常，不是朝廷大臣該有的舉動(dòng)，薛向被貶知潁州，又改知隨州，去世，時(shí)年六十六歲。元..年間，將他的言論作了收集整理，贈(zèng)謚號(hào)曰“恭敏”。其子紹彭很有文學(xué)才華，名著于當(dāng)時(shí)。其次子叫嗣昌。