2.2.1 鋁電解工業(yè)電解質的組成及特性

鋁電解質是鋁電解的核心部分, 它是連接陽極和陰極之間的高溫熔體, 電解質主要以冰晶石為溶劑、 氧化鋁為溶質。因冰晶石和氧化鋁中含有一定數(shù)量的雜質, 以及在電解生產中為改善電解質的物理化學性質, 還向電解質中加入某些添加劑, 所以工業(yè)生產上的電解質是由多種成分構成的。工業(yè)鋁電解質通常含有冰晶石(約80%)、 氟化鋁(9%~13%)和氧化鋁(1.5%~3.5%)以及添加劑氟化鈣、 氟化鎂和氟化鋰(5%~7%)。

采用冰晶石作為熔解氧化鋁的溶劑, 是因為它基本上能滿足鋁電解的需要。它具有如下特性:

(1)熔融的冰晶石能較好的溶解氧化鋁, 使氧化鋁離解成離子并可進行電化學反應, 而且構成的電解質初晶溫度低于冰晶石的熔點, 從而降低氧化鋁的電解還原溫度。

(2)在電解溫度下, 熔融的電解質密度比鋁液的密度還低約 10%, 它能很好的浮在電解出來的鋁液上面, 這樣簡化了電解槽的結構, 減少鋁的氧化損失, 有利于電解過程。

(3)熔融的電解質具有較好的流動性, 在正常生產情況下, 有利于鋁和電解質的分離, 氣體的排出, 使電解質溫度和成分在槽內各部位都比較均勻。

(4)熔融的電解質具有良好的導電性和導熱性。

(5)冰晶石和固體電解質基本上不吸水, 揮發(fā)性也不大, 減少了電解質的消耗, 能夠保證電解質成分相對穩(wěn)定。

冰晶石-氧化鋁熔體的上述特性, 是別的物質不具有的。因此, 在鋁電解生產中采用冰晶石-氧化鋁氟化物熔鹽體系作為電解質是比較適宜的。

2.2.2 鋁電解電解質的性質

電解質由多種成分組成, 這里敘述的電解質性質僅是某一性質受某些因素影響而發(fā)生變化的一些規(guī)律。

(1)鋁電解時電解質的初晶溫度與相圖

固態(tài)晶體開始熔化的溫度稱為該晶體的熔點。熔融液體開始有固態(tài)結晶析出的溫度叫做初晶溫度。熔點和初晶溫度物理意義不同, 但在數(shù)值上相等。

電解質的初晶溫度越低越好, 這樣可以降低電解溫度。在電解過程中, 電解溫度除與極距有關外, 主要取決于電解質的初晶溫度。電解溫度一般控制在初晶溫度以上5~15℃(過熱度)。電解溫度的高低對電流效率和電能消耗有很大影響。要想保持低溫電解生產, 不設法降低電解質的熔點, 而單純降低電解過程溫度, 必然會導致電解槽過冷, 引起病槽, 影響生產, 為了取得較低的電解溫度必須從降低電解質的熔點開始。

電解質的初晶溫度與電解質成分有關。在生產實際中, 隨著電解過程的進行, 電解質成分會發(fā)生變化, 因此其初晶溫度也在變化, 影響電解質熔點變化比較大的成分有氟化鋁、 氧化鋁和氟化鈣等。

1) 電解質分子比對其熔點的影響

冰晶石是電解質中主要成分, 中性冰晶石的氟化鈉分子與氟化鋁分子之比為3, 其熔點較高。如果向中性冰晶石中加入氟化鈉, 其分子比大于3, 電解質為堿性; 加入氟化鋁時其分子比小于3, 電解質為酸性。從NaF-AIF3二元系相圖中得出冰晶石的分子比無論大于3還是小于3, 其熔點都低于中性冰晶石的熔點, 詳見圖2-5。

由圖2-5中可以得出幾點結論: 

①存在兩個化合物, 一個是在分子比3處的氟鋁酸鈉, 其熔點為1010℃, 在氟鋁酸鈉熔化時其分解反應為: 

5Na3AlF6=9NaF+4NaAlF4+Na2AlF5

另一個是在分子比1.67處的亞冰晶石Na5Al3F14, 其熔點為734℃, 它在固態(tài)時穩(wěn)定, 熔化成液態(tài)時不穩(wěn)定, 發(fā)生分解反應為: 

Na5Al3F14=] Na3AlF6+2NaF+2AlF3

②存在兩個共晶點, 一個是在氟化鋁摩爾分數(shù)0.14, 即分子比為7時, 其共晶點溫度為888℃, 在該溫度以下時為氟化鈉和氟鋁酸鈉。

另一個共晶點在氟化鋁摩爾分數(shù)為0.46, 即分子比為1.2時, 其共晶點溫度為695℃。在共晶點左側, 即氟化鋁摩爾分數(shù)為0.25~0.375, 分子比為0.375~3的電解質溫度低于液相線溫度時, 電解質熔體析出沉淀物為冰晶石氟鋁酸鈉。電解質溫度低于734℃以下時, 將凝固成冰晶石氟鋁酸鈉和亞冰晶石的固相混合物。當氟化鋁摩爾分數(shù)為大于0.375, 即分子比為1.67, 電解質熔體的溫度降低到695℃共晶溫度時, 其固相產物為亞冰晶石與氟化鋁的共晶體。

③適合工業(yè)生產的液相線區(qū)段。在氟化鋁的摩爾分數(shù)為0.25~0.46時, 即分子比為1.2~3時, 電解質的初晶溫度隨著氟化鋁含量的增加而降低, 但在氟化鋁的摩爾分數(shù)為0.25~0.33, 即分子比為2.0~3.0時, 電解質初晶溫度隨分子比的變化斜率相對較小, 這意味著電解質分子比的變化對電解質的初晶溫度變化的影響相對較小?，F(xiàn)代鋁電解的電解質分子比多控制在2~3的范圍內, 當代大型預焙槽鋁電解技術把電解質分子比控制在更加狹窄的CR=2.0~2.3, 氟化鋁的摩爾分數(shù)為0.3~0.33區(qū)間內的原因就在于此。這種低分子比操作, 鋁的溶解損失少, 電流效率高, 電解槽相對容易控制穩(wěn)定, 對鋁電解有利。而更低的CR=1.5~2.0時, 電解質初晶溫度隨分子比的變化斜率較大, 微小的電解質分子比變化就會使電解質的初晶溫度發(fā)生很大的變化, 這對鋁電解生產操作是極其不利的, 故現(xiàn)在還沒能采用更低的分子比電解質來進行鋁電解生產, 盡管電解質初晶溫度和電解溫度會更低。

④低溫電解的最佳電解質成分范圍。鋁的低溫電解是電解技術追求的目標之一。從NaF-AlF3相圖上可以看出, 在摩爾分數(shù)為0.40~0.46, 即分子比為1.5~1.2時, 液相線溫度很低, 電解質的分子比變化對初晶溫度變化的影響較小, 表明電解質的初晶溫度穩(wěn)定性較好, 實行低溫電解(如860℃)時的最佳電解質成分可在此范圍內選擇, 這就從理論上找到了實行低溫鋁電解的依據(jù), 說明低溫電解起碼在原理上是可行的, 但實際上由于遇到氧化鋁的沉淀, 電解質電導率下降和電解槽穩(wěn)定性不好等技術難題, 真正實現(xiàn)低溫電解尚有待繼續(xù)探索研究。

至于在NaF-AlF3相圖右側, 即氟化鋁摩爾分數(shù)大于0.46, 分子比低于1.2區(qū)域, 電解質初晶溫度液相線斜率異常陡峭, 要在這種電解質成分下電解就更加困難, 所以不具實際意義。

鋁電解工業(yè)生產中的電解質是多元體系, 其初晶溫度和多元相圖問題更加復雜。電解槽中的電磁場和流速場對電解質初晶溫度也有影響, 所以電解槽內的在線電解質的成分和初晶溫度總是處在變化之中, 物料成分“三度”(電解溫度、 初晶溫度和過熱度), 熱場和液固相的平衡是動態(tài)平衡。

2) Na3AlF6-Al2O3 二元系

從圖2-6得知, 氧化鋁加入純冰晶石中, 形成Na3AlF6-Al2O3 二元共晶系, 共晶點溫度為962.5℃, 氧化鋁濃度為11%, 氧化鋁濃度對冰晶石熔體的初晶溫度影響很大, 氧化鋁的平均濃度增加1%, 可使冰晶石熔體電解質的初晶溫度下降4.3℃左右。

不同分子比的冰晶石熔體電解質的初晶溫度, 隨氟化鈣和氟化鋁含量的增加, 即分子比的降低而降低。Na3AlF6-Al2O3二元系相圖共晶點右側是氧化鋁以α-Al2O3形態(tài)析出的初晶溫度。在該條液相線上, 任何一點所對應的溫度和氧化鋁濃度, 就是該溫度下熔體電解質中氧化鋁的飽和濃度, 或稱作電解質熔體在該溫度下的氧化鋁溶解度。從圖2-7和圖2-8可以看出, 在分子比相同的電解質熔體中, 氧化鋁的溶解度是隨溫度升高而升高; 氧化鋁的溶解度隨分子比的降低而降低, 這就是過低分子比電解質熔體和過低溫度電解易在槽底產生氧化鋁沉淀的主要原因。